Лантанидные элементы

Рассматривая электронные структуры этого ряда элементов можно отметить несколько основных закономерностей. Во-первых, заполнение оболочки 5/, вероятнее всего, не начинается с тория. Торий является типичным представителем переходного-ряда 6 -элементов и аналогом Ъх и Н(. Во-вторых, последующие элементы, начиная с протактиния и кончая плутонием, образуют смешанные электронные структуры 5/6 . Эти структуры отличаются от 4/ б бх -электронных структур соответствующих им по актинидной теории лантанидных элементов. Следует, кроме того, учесть, что электронная конфигурация атомов в газообразном состоянии необязательно должна соответствовать электронной конфигурации элементов в твердом состоянии. [c.15]

Наибольшее распространение получили методы, использующие в качестве носителя силикагель. Другие носители не нашли применения, видимо, из-за очень низких скоростей процесса. Теоретические основы этого метода и принципы расчета эффективности колонок разработаны Марковым и др. [156, стр. 106]. Имн же изучены возможности применения распределительной хроматографии для очистки плутония от урана и других сопутствующих примесей. Высокая экстрагируемость Pu(IV) и Pu(VI) из азотнокислых водных растворов кислород- и фосфорсодержащими органическими растворителями позволяет добиться отделения плутония от Fe, Сг, А1, Мп, щелочных, щелочноземельных и лантанидных элементов. Для разделения плутония и урана используется низкая экстрагируемость Pu(III) по сравнению с [c.372]

Оптические свойства лантанидных и актинидных элементов очень сходны. В случае лантанидных элементов они определяются переходами электронов в оболочка 4/, в случае актинидов 5/. [c.143]

Из всех областей, в которых нашли применение методы магнетохимии, область координационных соединений, особенно ионов переходных металлов, является, несомненно, наиболее благодарной. Это связано с тем, что одним из важных аспектов магнетохимии является рассмотрение эффектов, обусловленных наличием незаполненных электронных оболочек, которые, по крайней мере в первом приближении, можно рассматривать как изолированные друг от друга эти условия выполняются наиболее строго в комплексных соединениях переходных и лантанидных элементов. В этой главе мы изложим сначала наиболее очевидные применения магнетохимии для определения валентности и типа связи в комплексных соединениях, а затем рассмотрим более подробно в пределах, допускаемых объемом, экспериментальные методы магнетохимических измерений. В заключение мы сделаем попытку изложить теорию, на которой основываются наиболее современные и наиболее точные применения магнетохимии к координационной химии. Более подробное изложение магнетохимии в применении к координационным соединениям можно найти в ряде руководств и статей по этому вопросу [14, 89—91, 106, 111, 116]. [c.370]

Положение вымывания иттербия показывает относительное положение вымывания тяжелых лантанидных элементов, которые в обычном растворе Продуктов деления отсутствуют. [c.72]

Характерной чертой химии лантанидных элементов является сильно выраженная устойчивость трехвалентного состояния в водном растворе и подавляющем большинстве твердых соединений, за исключением нескольких. Хотя почти половина лантанидных элементов проявляет более высокую или более низкую валентность, эти состояния относительно неустойчивы. Постоянство трехвалентного состояния в сочетании с близостью ионных радиусов является причиной удивительного подобия химических свойств переходных 4/-элементов. [c.106]

В первую очередь будет рассмотрена проблема устойчивости трехвалентных ионов лантанидных элементов в кислых водных растворах. В этих условиях трехвалентное состояние данного лантанидного элемента будет единственным устойчивым состоянием, если выдерживать одновременно следующие условия [c.107]

Энергия реакции (3, з) была рассчитана Латимером [16], а энергии реакций (3, г) — (3, ж) хорошо известны. Сумма энергий всех реакций, кроме трех первых, равна 140 ккал. Четырехвалентное состояние лантанидного элемента неустойчиво, если сумма первых трех реакций превышает —125 ккал. [c.108]

Чтобы оценить устойчивость двухвалентного состояния следующих лантанидных элементов, необходимо подсчитать их третьи потенциалы ионизации. Возрастание третьего потенциала ионизации между Ьа и Се равно 0,9 эв. Следовательно, для оценки ионизационных потенциалов последующих элементов нужно взять среднее возрастание потенциала на каждый элемент равным 0,9 эв. [c.112]

У переходных д(1- и 4с -элементов влияние наполовину заполненной оболочки приблизительно удваивается между вторым и третьим потенциалами ионизации — возрастает от 3 до 6 эв. Подобное соотношение между третьим и четвертым потенциалами ионизации у лантанидных элементов привело бы к падению на 16 эв между 0с1 и ТЬ. Однако нужно ожидать уменьшения этого эффекта для высших степеней ионизации, и, вероятно, наиболее близким к истине является значение 10 эв. Даже величина 12 эв предсказывает неустойчивость четырехвалентного состояния в водном растворе для всех тяжелых лантанидов, что соответствует и наблюдению. [c.113]

Расчеты, подобные описанным для лантанидных элементов, были проведены для ионов актинидов в водных растворах. Данные по устойчивости четырехвалентных ионов в водных растворах суммированы в табл. 4. [c.114]

В имеющихся данных [22—27] по актинидным и лантанидным элементам в металлическом состоянии обнаруживаются существенные различия в некоторых свойствах, особенно при сравнении более легких элементов этой серии. Кристаллические структуры, атомные объемы, температуры плавления и теплоты испарения актинидных и лантанидных элементов представлены на рис. 4. [c.118]

V. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АКТИНИДНЫХ И ЛАНТАНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ [c.120]

Магнитные восприимчивости [22, 37, 32] трехвалентных ионов в конденсированных фазах измерялись для всех лантанидных элементов и для половины актинидов. [c.120]

VI. СРАВНЕНИЕ НЕКОТОРЫХ СВЯЗЕВЫХ ФАКТОРОВ В АКТИНИДНЫХ И ЛАНТАНИДНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ [c.121]

Рис. 57. Коэффициенты распределения актинидных и лантанидных элементов между три-н. бутилфосфатом и 15,6 М раствором НМОз [458]

С ионами хлора более устойчивые комплексы, чем лантанидные элементы. Наблюдаемая разница объясняется образованием комплексных хлоридных ионов ковалентного характера с участием гибридизованных орбит 5/. [c.379]

Алюминиевый контейнер растворяли в концентрированном едком кали, причем актинидные и лантанидные элементы оставались в осадке в виде гидроокисей или окислов. Этот осадок растворяли в соляной кислоте, а раствор пропускали через колонку с анионитом дауэкс-1. Кюрий, америций и некоторые из редкоземельных продуктов деления проходили через колонку, тогда как железо и другие примеси оставались в колонке. [c.422]

В концентрированном карбонатном растворе кюрий (III) образует растворимый комплекс подобно америцию (III) и лантанидным элементам. Это обстоятельство было успешно использовано при разделении. [c.428]

Берклий (П1) можно легко экстрагировать бензолом в виде внутренних комплексных соединений с ТТА. При pH, равном 4, берклий экстрагируется примерно в 15 раз сильнее, чем америций или кюрий [10]. Если смесь берклия и лантанидов адсорбировать на колонке с дауэкс-50 и вымывать концентрированной соляной кислотой, то берклий вымывается прежде лантанидных элементов. Это можно рассматривать как указание на то, что берклий образует с ионами хлора более устойчивые комплексы, чем редкоземельные элементы. Аналогично берклий адсорбируется анио нитом (дауэкс-1) из 13М соляной кислоты, что указывает на значительное образование анионных хлоридных комплексов берклия. Сорбция на анионите довольно слабая, поскольку берклий можно легко вымывать концентрированной кислотой, однако он вымывается из колонки после америция и кюрия (см. рис. 10.4). [c.439]

Тем не менее стабилизация 5/-электронного слоя приводит к тому, что, начиная с америция, основным валентным состоянием элементов становится валентность 3. В этом состоянии элементы второй половины ряда имеют большое сходство с соответствующими лантанидными элементами. Эта аналогия особенно проявила себя в ионообменных свойствах, которые позволили надежно идентифицировать все вновь полученные транс-кюриевые элементы до менделеевия включительно. Хотя элемент с атомным номером 102 и лауренсии не были химически идентифицированы вследствие коротких периодов полураспада, их [c.15]

В табл. 4 сравниваются положения пиков вымывания транскюриевых элементов при использовании в качестве элюентов гликолята аммония, лактата аммония, альфа-оксиизобутирата аммония и ЭДТА. За единицу принят объем, соответствующий пику кюрия. Во всех случаях вычтен свободный объем колонки. Элюирование индикаторных количеств лантанидных элементов по отношению к гадолинию совершенно аналогично [76, 81], и америций, например, будет вымываться вместе с прометием. Поэтому указанные реагенты не пригодны для использования в процессах отделения актинидов от лантанидов. [c.30]

Вымывание производилось 12,8 М соляной кислотой из ионообменной колонки, заполненной на 20 — 30% смолой дауэкс-50 метод позволяет получить 90% америция в объеме, составляющем два объема колонки, при соотношении La/Am=l/4. Этим методом было выделено и очищено приблизительно 1 г америция. (Замечание использование концентрированной НС1 в сочетании с граммовыми количествами америция и килограммовыми количествами лантанидных элементов связано с упариванием больших объемов 13 М НС1. Это вредно сказывается на металлическом оборудовании.) Позднее в полупроизводственных масштабах был опробован экстракционный метод отделения америция от большого количества элементов начала лантанидной группы [98]. Метод основан на избирательной экстракции америция 1007о-ным ТБФ из 17 М азотной кислоты. При этом органическая фракция обогащается америцием в 10 раз больше, чем лантаном. [c.37]

То обстоятельство, что в водных растворах кюрий существует только в трехвалентном состоянии, может использоваться при выделении и очистке этого элемента. Однако в тех случаях, когда необходимо очистить кюрий от других трехвалентных лантанидоподобных элементов, следует пользоваться ионообменными методами. Имеется подробное описание группового разделения актинидных эле.ментов (в трехвалентном состоянии) от лантанидных элементов (анионообменная смола, хлорид лития [32, 33] катионообменная смола, 13 М НС [34, 35] катионообменная смола, 20% этиловый спирт — концентрированная соляная кислота [68]). Хотя для макроколичеств Ст2 2 действие а-излучения, вероятно, и будет сказываться отрицательно, применение смолы дауэкс-1 и роданида аммония [36, 71] должно привести к хорошему разделению кюрия и лантанидных элементов. [c.41]

Самарий, европий, гадолиний и диспрозий относятся к редкоземельным, или лантанидным, элементам. Иттрий и 15 лантанндных элементов встречаются в природе [c.411]

Чудинов Э. Г. Расчет факторов разделения трехвалентных актинидных и лантанидных элементов в различных экстракционных системах. Препринт ИАЭ-2557. М., 1975. 31 с. [c.142]

Новый элюент, а-оксиизобутират аммония, предложенный впервые Чопшшом, Харви и Томпсоном [93], дает значительно лучшее разделение трансурановых и лантанидных элементов, чем рассмотренные выше элюенты. При использовании 0,4 М раствора а-оксиизобутирата аммония получено более четкое разделение. лантанидов и трансурановых элементов, при этом положение максимумов на кривой вымывания для Ат, Ст и С1 смещается в сторону меньших объемов элюента с увеличением pH элюирующего раствора. [c.210]

Экспериментальные результаты исследований отдельных элементов, описанные в первых главах этой книги, обеспечивают основу для последующих выводов об отношении новых синтетических элементов друг к другу и о месте их в периодической системе. Основным тезисом, выдвигаемым в этой книге, является мысль о том, что химия самых тяжелых элементов может быть лучше всего понята, если эти элементы рассматривать как ряд, подобный редким землям, с актинием в качестве первого элемента этого ряда. Подобно тому как лантан открывает собой ряд лантанидов, новая группа элементов начинается с актиния это дает право назвать данную группу актинидными элементами последние представляют особый интерес для неорганической хилши. Если раньше только редкоземельные или лантанидные элементы были единственными представителями ряда элементов, у которых заполняется внутренняя электронная оболочка, то теперь подобное положение установлено у актинидных элементов. Изучение подобия и различий между актинидными элементами и лантанидами (и другими переходными элементами) в известной степени может пролить свет на решение вопроса о соотношении между электронной конфигурацией и химическими свойствами элементов. Понятие об атомном весе в том смысле, в котором оно применяется к элементам, существующим в природе, к актинидам неприменимо. Элементы, встречаюхциеся в природе, имеют атомные веса, которые с точки зрения практики являются неизменными. Каждый актинидный элемент, даже встречающийся в при- [c.8]

В тех местах, где это исключалось вследствие кристаллохимиче ских причин, небольпше включения непрерывно концентрировались в остающейся жидкой фазе по мере продолжения процесса кристаллизации. Исследования относительных ионных радиусов показывают, что уран, бериллий, титан, торий, тантал, вольфрам, литий, бор, ниобий, цирконий, лантанидные элементы и некоторые другие по своим кристаллическим радиусам не могут быть включены в тугоплавкие основные вулканические породы. Это и есть то обстоятельство, в результате которого базальты, первые выкристаллизовавшиеся из магмы породы, содержат очень малые концентрации урана. Таким образом, редкие элементы концентрируются в последних порциях жидкой магмы. Породы, образованные из остаточной силикатной магмы, имеют хорошо опре- деленную геологическую природу они богаты полевым шпатом, кварцем и обозначаются как пегматиты. Давно известно, что пегматиты часто содержат заметные количества редкоземельных элементов, а также уран присутствие последнего в пегматитах совместно с торием, ниобием, титаном, цирконием и редкими землями находит удовлетворительное объяснение. [c.115]

Даймонд, Стрит и Сиборг [36] подробно исследовали поведение индикаторных количеств актинидных и лантанидных элементов для определения степени вымывания их соляной кислотой с катионообменной смолы. При увеличении концентрации соляной кислоты актинидные элементы образуют более устойчивые отрицательные комплексные ионы, чем лантанидные элементы. В табл. 7.8 показано поведение плутония, нептуния и урана при вымывании растворами соляной кислоты различной концентрации на смоле дауэкс-50. Чем меньше объем элюента, необходимый для вымывания, тем легче десорбируется данный ион, и, наоборот, чем больше объем элюента, тем сильнее удерживается ион смолой. Порядок десорбции различных валентных состояний плутония следующий (У)> >(У1)>(1П)>(1У), т. е. обратный тому, при котором эти валентные состояния адсорбируются. Быстрое вымывание Нептуния [c.292]

В Лос-Аламосе [25] для переработки америция была применена анионообменная методика. Америций (III) образует анионные комплексы в очень концентрированной соляной кислоте, однако другие более сильные комплексообразующие агенты образуют анионные комплексы с америцием (III) значительно легче. Различия в анионообменной адсорбции различных актинидных и лантанидных элементов в растворах тиоцианата аммония были подмечены Даймондом, Стритом и Сиборгом [22], Сёрлсом и Чоппи-ном 126]. В Лос-Аламосе эти различия были использованы для чрезвычайно успешного отделения граммовых количеств америция от больших количеств легких редких земель. Эта методика в основном состоит в адсорбции америция из 5 Л/ раствора тноци- [c.380]

Эти велнчины близки к величинам для соответствующих реакций трихлоридов редких земель. Теплота и свободная энергия гидролиза соединений актинидных и лантанидных элементов опре-деденыдовольно точно по ионным радиусам М , и так как между актинидным и лантанидным элементами одного радиуса имеются лишь небольпше различия, не удивительно, что получены очень близкие термохимические соотношения для соответствующих реакций гидролиза. [c.395]

Применение различных внутрикомплексообразователей для ионообменного разделения америция и кюрия описано Глассом [5К Классическим элюентом является цитрат. Гласс установил, что при комнатной температуре на смоле дауэкс-50 америций и кюрий очень хорошо разделяются 0,1 М тартратом аммония при pH, равном 4 (коэффициент разделения 1,3). Другим элюентом, способным быстро разделить америций и кюрий, является 0,4 М лактат при pH, равном 4,6. Этот реагент используется при температуре 87° С, что значительно ускоряет разделение (в 2—3 раза по сравнению с комнатной температурой). Альфа-оксиизобутират аммония, введенный в практику как элюент Чоппином, Харви и Томпсоном [6], обнаруживает определенные преимущества по сравнению с лактатом или с цитратом. Хотя применение изобутирата значительно облегчает разделение америция и кюрия, оно не годится для эффективного группового разделения актинидов и лантанидов и не заменяет вымывания соляной кислотой. Однако изобутират является эффективным средством для отделения америция от кюрия. В Беркли Томпсон, Харви, Чоппин и их сотрудники [71 отделили кюрий от облученного плутония методом анионного обмена Облученный плутоний при этом растворяли в соляной кислоте и осаждали актинидные и лантанидные элементы в виде нерастворимых фторидов. Затем осадок фторидов растворяли в смеси азотной и борной кислот. Далее аммиаком осаждали гидроокиси и растворяли осадок в смеси соляной кислоты и хлорида лития. Такая обработка приводила к удалению борной кислоты. Затем раствор соляной кислоты и хлорида лития заливали в колонку с анионитом дауэкс-1. Вымывание производили, пропуская через колонку 8,5 М раствор хлорида лития при температуре 87° С. В первую очередь вымывались редкоземельные элементы, за ними—фракция, содержащая кюрий, америций и калифорний плутоний же прочно удер- [c.421]

Вследствие осложнений, связанных с высокой удельной активностью Сш , количественных данных о комплексообразовании m с различными анионами имеется еще совсем мало. Доказательства образования комплексных хлоридных ионов, полученные в опытах по ионному обмену, описаны в разд. 3.3. гл. VIII. Уорд и Уэлч [20] определили, что в концентрированной соляной кислоте m связывается ионами хлора в комплекс слабее, чем Am (см. разд. 6.3 гл. VIII). Для определения равновесной константы комплексообразования в опытах с индикаторными количествами кюрия использовался метод ионного обмена. При ионной силе 0,5 для константы диссоциации СтСЦ было получено значение 0,66. Есть указания на то, что сила комплексообразования у первых трехвалентных актинидных элементов достигает максимума для плутония (III) и падает до меньшей величины у кюрия. У кюрия 5/-электроны могут быть в достаточной степени экранированы, что затрудняет их использование в качестве валентных электронов. Однако 5/-электроны могут не быть экранированы настолько, как 4/-электроны лантанидных элементов, поскольку с ионами хлора кюрий образует более прочные комнлексы, чем гадолиний. Достоверность выводов о комплексообразовании плутония (III) с ионами хлора остается, однако, сомнительной, так как в этих опытах мог присутствовать плутоний (IV). Таким образом, вопрос о роли 5/-гибридизации при образовании комплексных ионов может потребовать пересмотра. [c.427]

Недавно Серлс [31 подробно исследовал тиоцианатные системы как на анионитах, так и на катионитах. С анионообменной смолы дауэкс-1 тиоцианат аммония вымывает лантаниды и иттрий быстрее, чем актиниды. С катионообменной смолы дауэкс-50 при вымывании тиоцианатом аммония актинидные элементы вымываются в обычной последовательности уменьшающихся атомных номеров. Лантанидные элементы в этих условиях также вымываются в обычной последовательности, однако актиниды, имеющие жошпые радиусы, сравнимые с ионными радиусами лантанидов, вымываются [c.433]

Поскольку элемент 97, с точки зрения актинидной теории, является гомологом лантанидного элемента тербия, названного в честь деревни Иттерби в Швеции, сыгравшей столь важную роль в истории открытия редких земель, элемент 97 был назван берклием (символ Вк) в честь города Беркли, где были открыты многие актинидные элементы. [c.436]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология