Квазиароматические структуры

Представляет интерес факт исключительной стабильности аниона циклопентадиенила IX, обусловленный тем, что шесть я-электронов системы (/г = 1 в формуле 2 + 4 , ср. стр. 34), делокализованных по всем пяти углеродным атомам, образуют весьма устойчивую квазиароматическую структуру 1Ха [c.255]

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

Карбораны представляют собой квазиароматические электронодефицитные структуры, в которых атомы углерода имеют необычное валентное состояние каждый атом углерода связан с пятью атомами бора (или четырьмя атомами бора и атомом углерода) а [c.147]

Исходя из данных представлений, при определении структурной упорядоченности соединений из молекул воды в определенных условиях оказываются более выгодными надмолекулярные образования с развитой системой сопряженных связей i -характера. Подобные структуры могут представлять собой квазиароматические циклы, способные к локализации дополнительных (внешних) электронов на распределенной я-электронной системе. [c.42]

Известны также квазиароматические структуры, в которых стабилизированная циклическая форма является ионом. Примерами таких структур являются циклогептатриенил-катион (тро-пилий) (15) (см. разд. 5.2) и циклопентадиенил-анион (16) (ср. разд. 10.2), в которых имеется по бл-электронов (/г = 1) и, что особенно удивительно, циклопропенил-катион (17) (ср. разд. 5.2), который имеет 2п -электрона (л —0) [c.28]

Интерес к углеродным структурам в теоретическом аспекте пpивeл к аналогичному результату для додекаэдров, в которых два атома углерода были заменены на атомы бора В2С18. Полиэдры подобной структуры должны были иметь замкнутую электронную оболочку и высокую энергию стабилизации, которая позволяла говорить о квазиароматическом характере молекулы, по-видимому, способной к существованию. [c.107]

Озазоны сахаров сыграли важную роль в развитии химии углеводов, поскольку широко использовались при установлении строения и идентификации моносахаридов Однако в настоящее время озазоны сахаров для этих целей практически не применяются. Они имеют нечеткие температуры плавления (или разложения) , трудно поддаются перекристаллизации и, кроме того, мутаротируют в растворах, что указывает на возможность их существования в нескольких таутомерных формах. Окончательно строение озазонов сахаров было установлено только в последнее время Озазоны имеют структуру VI, в которой два гидразоновых остатка образуют квазиароматическое кольцо, закрепленное водородной связью [c.117]

Вторым не менее важным фактором стабилизации пространственной структуры ДНК является штабелеобразная укладка (sta king, стэкинг) планарных квазиароматических пиримидиновых и пуриновых оснований, расположенных в молекуле ДНК одно над другим, которая приводит к возникновению цементирующих каркас молекулы гидрофоб-гидрофобных взаимодействий. [c.112]

Существенной спецификой обладают внутримолекулярные водородные связи, в которых движение протона может сопровождаться одновременной подстройкой л-электронной системы (т. е. те водородные связи, в которых предполагается включение протона в квазиароматический цикл). Характерной особенностью этих молекул является аномально-малая интенсивность полосы валентного колебания v(AH) в ИК-спектрах поглощения. Это, вероятно, объясняется тем, что при колебаниях протона синхронная подстройка электронного облака вдоль кольца, замыкаемого водородной связью, уменьшает осциллирующий дипольный момент, индуцированный неноделенной парой акцепторного атома [112]. При внутримолекулярном переходе протона в таких молекулах происходит образование пе цвиттер-ионной, а молекулярной структуры. Характерным примером являются хелатные енольные формы р-дикарбонильных соединений, наличие двух равновесных положений протона в которых (при некоторых заместителях X, У, Z) было доказано методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [ИЗ]. Работы по спектрам ЯМР этих молекул, цитированные в разделе 4, также дают веские доводы в пользу потенциала с двойной ямой. Интересный случай представляет собой таутометрия некоторых о-оксиазосоединений, которую долгое вре- [c.238]

Стабилизация по механизму делокализации может сопровождаться также ароматизацией. Было показано, что 1-бром-циклогептатриен-2,4,6 (тропилийбромид) (6), изомерный СбНбСНгВг, в отличие от последнего соединения, является твердым кристаллическим веществом (т. пл. 208 °С) и хорощо растворим в воде, т. е. он не обладает ковалентной структурой (6), а образует ионную пару (7). Причина такого поведения состоит в том, что циклический катион (7) имеет 6 л-электронов, которые могут быть расположены на трех молекулярных орбиталях, делокализованных с участием семи атомов углерода. Эта система -электронов, как и в молекуле бензола (см. разд. 1.3.6), подчиняется правилу Хюккеля (4л 4-2 л= 1), а соединение в целом обнаруживает квазиароматические свойства [c.121]

Гетероциклические основания, входящие в состав обычных компонентов нуклеиновых кислот, являются квазиароматическими соединениями (см. гл. 3), для которых условием эффективного взаимодействия л-электронов в кольце является к рданарность входящих в него атомов. Соответственно этому остатки гетероциклических оснований нуклеиновых кислот можно в первом приближении считать плоскими, что и используется обычно в современных пространственных моделях структуры нуклеиновых кислот и нуклеотидов. [c.124]

Из сказанного можно заклю-чить, что при отсутствии в соединениях групп, способных к образованию внутримолекулярной водородной связи (I, V), в спектрах поглощения наблюдается длинноволновый максимум в области 322 ммк. Наличие таких групп вызывает возникновение более батохром-ко расположенного максимума. Для ацетил- (VI) и бензоил-аминопроизводных (VII) сложно нарисовать две граничных структуры, обусловленные имин-амидной перегруппировкой. При этом структура (II) исключает возможность образования шестичленного квазиароматического цикла [c.294]

Первая из упомянутых в литературе реакций этого типа — взаимодействие циклогептатриена с карбонилом металла — приводит, однако, к образованию не тропилиевого, а циклогепта-триенового комплекса. При этом Мо(СО)в образует красный диамагнитный устойчивый на воздухе С7Н8Мо(СО)з [3]. Первоначальные представления о его структуре были основаны на предположении, что координированный циклогептатриен можно рассматривать как квазиароматическую систему, и вытекали из [c.100]

Упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью при возбуждении молекулы может наблюдаться при определенных условиях — при наличии копланарности и достаточной величине энергии л-электронного взаимодействия. В связи с этим нами были изучены спектры люминесценции 1,4-нафтохинона и его а-окси-производных. Если 1,4-нафтохинон в растворах гексана при 77° К дает спектр люминесценции с выраженной колебательной структурой, характеризующейся частотами валентных колебаний групп СО, то а-окси-1,4-нафтохинон проявляет слабую и затухающую люминесценцию (рис. 11). Этот факт можно объяснить разрывом водородной связи в пятичленном цикле при возбуждении молекулы вследствие нарушения донорно-акцепторного взаимодействия и невозможности образования устойчивого квазиароматического цикла с л-электронным взаимодействием. В некоторых случаях межмолекулярные связи в системах с л-электронами также могут сильно влиять на выход люминесценции и даже вызвать ее почти полное тушение. Действительно, наши результаты [311] показывают, что 1,4-антрахинон-дикарбоновая кислота имеет ярко-зеле-ную, но быстро и обратимо затухающую люминесценцию, в то же время спектр люминесценции порошка Р-антрахинон-карбоновой кислоты представляет структуру четырех интенсивных полос, сдвинутых в длинноволновую сторону, и не подвергается концентрационному тушению. Измерениями ИК-спектров установлено, что межмолекулярные водородные связи в Р-антрахинон-карбоно-вой кислоте осуществляются посредством карбоксильных групп (димеризация), а ассоциация молекул 1,4-антрахинон-дикарбоно-вой кислоты происходит с участием карбонильной (хромофорной) группы антрахинона и ОН карбоксильной группы. В диоксановом растворе ассоциация разрушается и раствор 1,4-антрахинон-дикар-боновой кислоты приобретает стабильную зеленую люминесценцию. [c.218]

При образовании пятичленного цикла (для нериоксинафталин-азобензола) хромофорная группа оказывается вне цикла и люминесценция отсутствует. Люминесценция не появляется и при образовании межмолекулярной водородной связи с молекулой растворителя. Несколько иное влияние оказывает образование квазиароматического цикла в а-окси и а-аминоантрахинонах. Характерная для антрахинона зеленая фосфоресценция (обусловленная п—я -пере-ходом в группе СО) исчезает, а вместо нее появляется флуоресценция с совершенно иной колебательной структурой спектра [302, 303, 173]. Для 1,2-аминоантрахинона длинноволновая полоса идентифицирована как я—я -переход [173]. Рассмотренные выше примеры указывают на многообразность проявления водородной связи в электронных спектрах многоатомных молекул с я-электронами. [c.222]

Наблюдаемые в этом случае отношения напоминают поведение трополона (см. стр. 435). Необходимо еще раз отметить, что ароматический характер возникает в результате того, что в кольце (б-членном у бензола, 7-членном у трополона и азулена) имеются три сопряженные двойные связи, которые либо прямо замкнуты в кольцо (бензол), либо концы сопряженной системы могут взаимодействовать при помощи атома углерода, имеющего недостаток электронов (карбениевая структура). Прототипом соединений ароматического характера является бензол, в то время как во всех других случаях достигается большее или меньшее приближение к чистоароматическому характеру. Бензол является, так сказать, первым членом ряда аналогов и обладает наиболее характерными свойствами. В связи с этими проблемами интересно исследовать, будет ли способствовать созданию квазиароматической системы наличие одиночного электрона, т. е. радикального атома углерода вместо карбениевого [c.443]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология