Квазиароматические соединения

Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]

Более низкие значения частот валентных колебаний этиленовой связи (1570—1597 см ) и карбонила (1600—1615 см ) для соединений VI—X, имеющих вторичную аминогруппу, обусловлены, вероятно, кроме сопряжения связей, наличием у этих соединений внутримолекулярной водородной связи между аминным водородом и кислородом карбонила с образованием квазиароматического цикла [8] [c.100]

Ионы Зе и Те " имеют квадратное строение и, по всей вероятности, содержат квазиароматическую систему с шестью л-электронами (19.1). Зеленый катион Зе имеет циклическое строение (19.11), а ионы З и 8е +содержат по два кольца Ме, соединенных вместе., [c.371]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое щестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это часто придает внутримолекулярной водородной связи больщую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем параизомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем также ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы салициловая [c.58]

Атом водорода в этих соединениях одновременно связан с двумя гетероатомами и как бы замыкает новое шестичленное кольцо, имеющее квазиароматический характер. Это придает внутримолекулярной водородной связи большую прочность и значительно изменяет физические и химические свойства соединения. Например, о-нитрофенол имеет менее кислый характер, чем пара-изомер, более низкую температуру плавления, хуже растворим в воде и перегоняется с водяным паром. Электронодонорное влияние группы ОН на ароматическое кольцо в нем ослаблено. В случае салициловой кислоты образование водородной связи усиливает кислотные свойства карбоксильной группы эта кислота сильнее, чем п-гидроксибензойная. Электронодонорное влияние группы ОН в салициловой кислоте ослаблено. В хинизарине образование водородных связей заметно ослабляет кислотные свойства гидроксильных групп и значительно углубляет окраску соединения. [c.53]

Так как величина Е . зависит от сопряжения в квазиароматическом цикле, то можно ожидать, что она (а следовательно, и Дл ) будет тем выше, чем больше электронная плотность связи С=С, входящей в этот цикл. Эту плотность можно характеризовать порядком связи , зависящим от характера сопряжения, в котором участвует данная связь. В табл. 1 в последнем столбце приведены значения порядков соответствующих связей Л/о+т для ароматических соединений, перечисленных в табл. 1, производными которых являются рассматриваемые соединения с водородной связью [44], Как видно из рис. 5, между Av и порядком связи Л а+71 действительно имеется зависимость, близкая к линейной. [c.207]

Сопоставление приведенных фактов позволяет сделать заключение, что в квазиароматических циклах с водородной связью при переходе в возбужденное электронное состояние происходит, очевидно, увеличение я-электронного взаимодействия именно эта особенность подобных циклов обусловливает высокую прочность включенных в них водородных связей и большую стабильность соответствующих соединений как в основном, так и в возбужденном электронных состояниях. [c.233]

Укажем здесь также еще на одну интересную особенность рассматриваемых соединений. Как видно из таблицы, величины энергий водородных связей в основном электронном состоянии метиловых эфиров изомерных 1-окси-2-нафтойной и 2-окси-1-нафтойной кислот примерно равны друг другу, но в то же время значительно отличаются от величины энергии водородной связи в метиловом эфире 2-окси-З-нафтойной кислоты. Объяснение этому факту надо, по-видимому, искать в различной кратности связей 1—2 и 2—3 нафталинового кольца, включенных в квазиароматические циклы [c.233]

Исходя из данных представлений, при определении структурной упорядоченности соединений из молекул воды в определенных условиях оказываются более выгодными надмолекулярные образования с развитой системой сопряженных связей i -характера. Подобные структуры могут представлять собой квазиароматические циклы, способные к локализации дополнительных (внешних) электронов на распределенной я-электронной системе. [c.42]

Гетероциклические основания, входящие в состав обычных компонентов нуклеиновых кислот, являются квазиароматическими соединениями (см. гл. 3), для которых условием эффективного взаимодействия л-электронов в кольце является к рданарность входящих в него атомов. Соответственно этому остатки гетероциклических оснований нуклеиновых кислот можно в первом приближении считать плоскими, что и используется обычно в современных пространственных моделях структуры нуклеиновых кислот и нуклеотидов. [c.124]

Кислотные свойства циклопентадиена (р/Са 15), который достаточно легко теряет протон, переходя в сравнительно устойчивый карбанион, можно рассматривать как подтверждение устойчивости его аниона, стабилизованного за счет ароматизации. Квазиароматичность не может быть продемонстрирована электрофильным замещением, так как атака реагентом Х+ приведет просто к неспецифическому связыванию с анионом. Истинный ароматический характер подобных квазиароматических систем (участие в реакции Фриделя — Крафтса и т. д.) был показан на примере таких особо стабильных соединений нейт- ральной природы, как ферроцен X (который получается взаимодействием между 1Ха и РеС12) [c.256]

Такое строение, в частности, приписывали ранее продукту взаимодействия бензонитрила с хлористым бензоилом в присутствии апротонной кислоты. Однако больший выигрыш энергии наблюдается при стабилизации этих ионов путем циклизации с образованием квазиароматических гетероциклических соединений — пирилиевых солей. При нагревании нитрилов и хлорангидридов ароматических кислот в присутствии хлорного олова или хлористого цинка образуются 2,4,6-триарил-3,5-диазапирилиевые соли 127,148 т. е. те же соединения, которые получают при взаимодействии нитрилов с некоторыми N-ацилиминохлоридами (стр. 269). Пирилие-вые соли получены также реакцией ариловых эфиров циановой кислоты с хлористым бензоилом и апротонными кислотами [c.270]

Существенной спецификой обладают внутримолекулярные водородные связи, в которых движение протона может сопровождаться одновременной подстройкой л-электронной системы (т. е. те водородные связи, в которых предполагается включение протона в квазиароматический цикл). Характерной особенностью этих молекул является аномально-малая интенсивность полосы валентного колебания v(AH) в ИК-спектрах поглощения. Это, вероятно, объясняется тем, что при колебаниях протона синхронная подстройка электронного облака вдоль кольца, замыкаемого водородной связью, уменьшает осциллирующий дипольный момент, индуцированный неноделенной парой акцепторного атома [112]. При внутримолекулярном переходе протона в таких молекулах происходит образование пе цвиттер-ионной, а молекулярной структуры. Характерным примером являются хелатные енольные формы р-дикарбонильных соединений, наличие двух равновесных положений протона в которых (при некоторых заместителях X, У, Z) было доказано методом фотоэлектронной спектроскопии в газовой фазе [ИЗ]. Работы по спектрам ЯМР этих молекул, цитированные в разделе 4, также дают веские доводы в пользу потенциала с двойной ямой. Интересный случай представляет собой таутометрия некоторых о-оксиазосоединений, которую долгое вре- [c.238]

Стабилизация по механизму делокализации может сопровождаться также ароматизацией. Было показано, что 1-бром-циклогептатриен-2,4,6 (тропилийбромид) (6), изомерный СбНбСНгВг, в отличие от последнего соединения, является твердым кристаллическим веществом (т. пл. 208 °С) и хорощо растворим в воде, т. е. он не обладает ковалентной структурой (6), а образует ионную пару (7). Причина такого поведения состоит в том, что циклический катион (7) имеет 6 л-электронов, которые могут быть расположены на трех молекулярных орбиталях, делокализованных с участием семи атомов углерода. Эта система -электронов, как и в молекуле бензола (см. разд. 1.3.6), подчиняется правилу Хюккеля (4л 4-2 л= 1), а соединение в целом обнаруживает квазиароматические свойства [c.121]

Атом углерода метиленовой группы, кроме того, может быть частью квазиароматической системы, что приводит к уменьшению карбанионного характера илида. Например, циклопентадиенилиден-трифенилфосфоран (10) [46, 47] представляет собой желтое кристаллическое соединение с т. пл. 229—231°, устойчивое при продолжительном нагревании с концентрированными растворами едкого кали в воде или в этаноле. Оно не реагирует с бензофеноном, флуо- [c.292]

Нитрование элементоорганических соединений. Обычные методы нитрования азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот лищь в отдельных случаях применимы к элементоорганическим соединениям. Легкость нитрования барена азотной кислотой служит подтверждением квазиароматического характера этого соединения [24]. [c.314]

Из сказанного можно заклю-чить, что при отсутствии в соединениях групп, способных к образованию внутримолекулярной водородной связи (I, V), в спектрах поглощения наблюдается длинноволновый максимум в области 322 ммк. Наличие таких групп вызывает возникновение более батохром-ко расположенного максимума. Для ацетил- (VI) и бензоил-аминопроизводных (VII) сложно нарисовать две граничных структуры, обусловленные имин-амидной перегруппировкой. При этом структура (II) исключает возможность образования шестичленного квазиароматического цикла [c.294]

В циклических системах, включающих атомы с неподеленными парами электронов, также наблюдается р — я-сопряжение. В пирроле, фуране и тиофене электроны неподеленных пар участвуют в образовании квазиароматической системы электронов, в результате чего в спектрах этих соединений много общего со спектром бензола. Спектры пяти- и шестичленных колец, содержащих одну двойную связь рядом с атомом азота, похожи на спектры цикло-пента- и циклогексадиенов. Это было проверено на большом числе Л -пиразолинов и Д -тетрагидропиридазинов [33, 34]. [c.144]

Так, в работе Давыдовской и Вайнштейн [49] влияние заместителей в и п-положениях аминного фенила в шиффовых основаниях на потенциалы полуволн в диметилформамиде оценено по уравнению Гаммета, и точки хорошо ложатся на прямую, хотя значения р малы (0,02—0,3), что явилось одним из аргументов в пользу вывода о некопланарности молекул изученных соединений. Величина р для о-тозиламинобензальанилинов значительно меньше, чем для салицилальанилинов. Это объяснено тем, что в диметилформамиде происходит разрыв внутримолекулярной водородной связи, вследствие чего некопланарность молекул увеличивается (неподеленная пара электронов азота не включена в квазиароматический цикл). [c.70]

В работах [303, 176, 1751 на основании данных спектров люминесценции а-ироизводных антрахинона, о-оксиазосоединений и о-оксиазометиновых соединений был сделан вывод, что при электронном возбуждении водородная связь в квазиароматическом цикле не разрушается, а может даже упрочниться вследствие возрастания я-электронной энергии Е-- С другой стороны, в работах Веллера [682, 683], а также Ю. В. Набойкина и Б. А. Задорожного [101, 169] был сделан вывод о разрыве квазиароматического цикла при возбуждении молекул (типа метилсалицилата и метиловых [c.215]

Разность энергий Ен — Еп ЛAvo o можно определить из данных о смещении частоты чисто электронного О—0-перехода молекулы, возникающего при образовании квазиароматического цикла. Частоты О—0-переходов соответствующих соединений определялись по точкам пересечения спектров поглощения и испуска- [c.216]

Эти данные показывают, что энергия водородной связи квазиароматических циклов при переходе молекул в электронно-возбужден-ное состояние сильно возрастает (почти в два раза). В возбужденных молекулах типа метилсалицилата, метиловых эфиров о-оксинафтойных кислот, енольных форм ацетилацетона и дибензоилметана, у которых энергия образования цикла с водородной связью может достигать 30 ккал1моль (о-оксиазосоединения и о-оксиазоме-тиновые соединения), при п — я -переходе также должно наблюдаться значительное упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью. Именно благодаря сохранению и упрочнению квазиароматического цикла при возбуждении оксиазосоединений [176], о-оксиазометиновых соединений [175], енольного изомера дибензоилметана появляются люминесцентные свойства В то же время соответствующие эфирные производные указанных соединений не обладают люминесцентными свойствами. [c.217]

Необходимо особо отметить возникновение шестичленного квазиароматического цикла в орто-оксиазометиновых соединениях вследствие обобществления шести электронов системы, включающих электроны окси-группы, которая участвует в образовании сильной внутримолекулярной водородной связи [484, 399] по схеме [c.223]

Как уже отмечалось, потенциальный барьер и, следовательно, вероятность накопления формы В зависят от химического строения молекулы (энергии я-электронов, копланарности цикла с водородной связью, степени электроотрицательности атома азота и т. д.). Учет особенностей строения индивидуального соединения позволяет объяснить наблюдаемое различие в скоростях фотопереноса в ряду исследованных соединений. Так, введение в пара-положение алкильных заместителей приводит к небольшим изменениям как в в спектрах, так и в скорости фотопереноса. Наоборот, в пара-нитропроизводных наблюдается резкое уменьшение скорости фотопереноса, что следует связать с уменьшением электроотрицательности атома азота азометиновой группы. Некоторое нарушение копланарности в соединениях IV, V и III вследствие взаимного отталкивания атомов водорода с перекрывающимися ван-дер-ваальсовыми сферами (см. таблицу) могут объяснить гипсохромный сдвиг спектров люминесценции и уменьшение скорости фотопереноса (см. рис. 2). Весьма вероятно, что в соединении V происходит поворот фенильного кольца, связанного с азотом, перпендикулярно плоскости остальной части молекулы, без нарушения плоскостного расположения атомов в квазиароматическом цикле. Таким поворотом следует объяснить значительный коротковолновый сдвиг и размытие полосы люминесценции этого соединения по сравнению со спектрами других орто-оксиазометиновых соединений, в которых бензольное кольцо у атома азота меньше выведено из плоскости молекулы [128а]. Такой поворот возможен и в соединении III, но он затруднен стерически-ми препятствиями, которые могут нарушить копланарность квазиароматического цикла. [c.231]

Наблюдаемые в этом случае отношения напоминают поведение трополона (см. стр. 435). Необходимо еще раз отметить, что ароматический характер возникает в результате того, что в кольце (б-членном у бензола, 7-членном у трополона и азулена) имеются три сопряженные двойные связи, которые либо прямо замкнуты в кольцо (бензол), либо концы сопряженной системы могут взаимодействовать при помощи атома углерода, имеющего недостаток электронов (карбениевая структура). Прототипом соединений ароматического характера является бензол, в то время как во всех других случаях достигается большее или меньшее приближение к чистоароматическому характеру. Бензол является, так сказать, первым членом ряда аналогов и обладает наиболее характерными свойствами. В связи с этими проблемами интересно исследовать, будет ли способствовать созданию квазиароматической системы наличие одиночного электрона, т. е. радикального атома углерода вместо карбениевого [c.443]

В работе исследован механизм реакций нуклеофильного замещения в квазиароматической системе тримерного фосфонитрилхлорида. Нуклеофильные лиганды легко замещают 2, 3, 4 или 6 атомов хлора в молекуле (NP Iг)з. Сильные нуклеофильные агенты замещают прежде всего атомы в положениях 1 и 3. Дальнейшее замещение в шестичленной циклической системе происходит в положение 5. При слабых донорных свойствах реагента имеет место другой порядок замещения. Эти правила ориентации подтверждены синтезом изомеров. Данные о химических свойствах полученных соединений согласуются с результатами исследования спектров ядерного магнитного резонанса, полученными Ван-Уэйзером. [c.250]

Ацетилацетоиатные 8 [6] и трополонатные 9 [7] комплексы большинства переходных металлов известны как в смешанно-лигандной, так и в гомолептической формах. Эти соединения вступают в реакции квазиароматического электрофильного за-меш.ения [8]. [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология