Литии в аминах как восстановитель

Применяют различные восстановители, такие, как натрий в спирте, сульфит натрия, водород в присутствии платины, алюмогидрид лития и амины, однако самым простым восстанавливающим агентом из всех является, по-видимому, раствор иодистого калия в метиловом спирте, эфире и уксусной кислоте [241. Гидроперекиси можно разлагать также путем нагревания с водным раствором щелочи. Выходы при этих реакциях высокие так, например, при реакции соединения I получают 80% соединения И наряду с некоторыми-кислыми продуктами [1]. [c.250]

Для восстановления амидов кислот до аминов в качестве восстановителя используют алюмогидрид лития так, из соответствующих амидов образуются первичные, вторичные и третичные амины с достаточно хорошими выходами (Е-3) [2]. [c.96]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

Реакция восстановления нитропроизводных до аминов была открыта в 1842 г. русским химиком Зининым, впервые превратившим нитробензол в анилин с помощью сульфида аммония. Открытие этой реакции положило основу развитию анилино-красочной промышленности. В общем виде процесс восстановления нитросоединений представляет систему реакций, в которых участвует нитросоединение как окислитель и другое соединение, играющее роль восстановителя. В качестве восстановителей используют самые разнообразные неорганические и органические вещества. Применение в технике нашли соединения, наиболее доступные по цене и удобные для практического использования металлы — железо, цинк, олово соли — хлорид олова, соли сернистой и сероводородной кислот. Широко применяется восстановление с помощью водорода в присутствии катализатора. В лабораторной, а в последние годы — ив заводской практике все большее значение приобретает восстановление смешанными гидридами металлов — алюмогидридом лития, боргидридом натрия. [c.94]

Литийалюминийгидрид восстанавливает ароматические нитро-соединения до азосоединений [559] более мягкие восстановители — боргидриды лития или натрия — не затрагивают ароматическую нитрогруппу [559]. С другой стороны, алифатические нитросоединения с удовлетворительным выходом превращаются в соответствующие амины при действии литийалюминийгидрида [559, 568, 781]. С помощью этого реагента со-нитростирол [559] и подобные ему соединения [253, 254, 328] были восстановлены до Р-фенилэтиламина и его аналогов. Изменяя порядок смешения реагентов, можно с помощью литийалюминийгидрида восстановить 1-фенил-2-нитропропен-1 частично до 1-фенил-2-нитропро-пана [302]. Каталитическое гидрирование (о-нитростирола приводит к димерному 2,3-дифенил-1,4-динитробутану как к основному первоначальному продукту [695], но при гидрировании в кислой среде с хорошим выходом образуется Р-фенилэтиламин [460, 470, 651]. [c.125]

Наиболее важный из гидридов металлов — алюмогидрид лития — очень сильный восстановитель. Он имеет исключительное значение для восстановления различных полярных функциональных групп (ОР, 6, 409). Употребляемый обычно в виде эфирного раствора, алюмогидрид лития восстанавливает альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, а также а-окиси в соответствующие спирты. Амиды, нитрилы, алифатические питросоединения и анилы восстанавливаются в амины [31]. [c.500]

Хотя согласно уравнению (I) (см. ниже) для полного восстановления 1 моля нитрила (т. е. для восстановления до амина) требуется 0,5 моля алюмогидрида лития, все же рекомендуется применять существенный избыток восстановителя для того, чтобы избежать необходимости работать при жестких условиях и чтобы получить удовлетворительные выходы [4, 740, 743, 976, 996]. Некоторые исследователи проводили восстановление нитрилов в атмосфере азота, поскольку промежуточные соединения, по имеющимся данным, чувствительны к действию кислорода [3]. [c.118]

Из химических реагентов, применяемых в качестве насадки реакторов в методе вычитания, особого внимания Заслуживает алюмогидрид лития — быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель [49, 56]. Он восстанавливает кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кетоны, кислоты и их ангидриды, сложные эфиры и др.) в спирты нитрилы — в первичные амины галоидуглеводороды — в соответствующие углеводороды и т.д. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются [76]. Интересно то, что этот реагент не затрагивает парафиновые, этиленовые и ацетиленовые углеводороды — на чем основана их идентификация в присутствии соединений с функциональными группами. [c.214]

Восстановление нитрилов приводит к образованию первичных аминов. В качестве восстановителя можно применять натрий в спирте, алюмогидрид лития или проводить каталитическое гидрирование [c.277]

Восстановление нитрилов является удобным методом получения первичных аминов. Восстановление проводится водородом в момент выделения . В качестве восстановителей применяют цинк или олово с соляной или серной кислотой, натрий в абсолютном спирте (лучше в бутиловом или амиловом), а также алюмогидрид лития [c.54]

R4P+. Для этой цели использовались и другие восстановители, например триэтилборгидрид лития (который предпочтительно отщепляет метильные группы) [946] и натрий в жидком аммиаке. Восстановление четвертичных солей амальгамой натрия в воде известно как реакция Эмде. Однако этот реагент неприменим для расщепления аммониевых солей, все четыре заместителя которых представляют собой насыш,енные алкильные группы. Некоторые третичные амины расщепляются при взаимодействии с алюмогидридом лития [947]. Естественно, азири- [c.182]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Альдоксимы и кетоксимы восстанавливаются до первичных аминов при действии алюмогидрида лития. Эта реакция идет медленнее, чем с кетонами, так что, например, из Ph O H = = NOH с выходом 34 % получается Ph HOH H = NOH [514]. Среди других восстановителей, дающих эту реакцию, отметим цинк в уксусной кислоте, этилат натрия, ВНз при температуре 105—110°С [515], гидрид бис (1-метоксиэтокси) алюминия [516], дигидро (тритио) борат натрия [517] и натрий в спирте [518]. В этой реакции эффективно также каталитическое гидрирование [519]. [c.324]

Азо, азокси- и гидразосоединения восстанавливаются до аминов [565]. В качестве восстановителей часто используют металлы (в частности, цинк) в растворах кислот, а также Ыаг5204. Боран восстанавливает азосоединения до аминов, но не восстанавливает нитросоединения [566]. Алюмогидрид лития не восстанавливает ни гидразо-, ни азосоединения, хотя при взаимодействии с последними иногда образуются гидразосоединения. Реакция азоксисоединения с LiAlH4 приводит только к азосоединениям (реакция 19-56). [c.329]

Сравнительно недавно арсенал синтетиков обогатился за счет появления нового семейства гидридных восстановителей, литийаминоборанов Ь1АВНз (А — циклический амин) [23П. Эти реагенты оказались исключительно активными и селективными в 1,2-восстановлении сопряженных альдегидов и кетонов, а их дополнительным преимуществом, выгодно отличающим их от самого алюмогидрида лития, яв.гшется малая чувствительность к влаге. [c.168]

Иногда использование порошка приводит к самопроизвольному экзотермическому восстановлению. Надежный реагент можно получить смачиванием 200 г обезжиренного порошка железа концентрированной соляной кислотой (35 мл) и повторным высушиванием. Протравленный таким образом порошок можно хранЕ ть в бензоле. Восстановление при помощи этого реагента можно проводить или в бензоле, или в водном растворе спирта (примеры аи г. ). При использовании порошкообразного железа в уксусной кислоте можно восстанавливать оптически активные алифатические нитросоединения до аминов с сохранением конфигурации асимметрического Ж],еитра [7]. Применение основных восстановителей, таких, как алю согидрид лития, при-тодит к рацемизации. Порошкообразное железо и уксусная кисло- [c.470]

Поскольку нитрозо- и гидроксиламиносоединения промежуточно образуются при восстановлении нитросоединений в амины, для их восстановления можно применять те же самые восстановители. Обычно для восстановления этих и других перечисленных в заглавии соединений, используются водород в присутствии платины или никеля Ренея, гидриды металлов (например, алюмогидрид лития) гидразин, гидросульфит натрия и т. д. Поскольку эти методы синтеза большого значения не имеют, рассмотрены просто примеры для каждого класса соединений. [c.475]

Как и следует ожидать, амины гораздо чаще получают из7ами-дов, а не из гидразидов кислот. Для восстановления амидов в основном применяется гидрид металла, например алюмогидрид лития 1А г Как правило, эта реакция приводит к образованию амина с тей же числом атомов углерода. Однако, если применять ограниченное количество алюмогидрида лития или менее активный восстановитель, например диэтокси- или триэтоксиалюмогидрид лития, можно получить некоторое количество альдегида (гл. 10 Альдегиды , разд. Б.4). Амиды — производные этиленимина [75], карбазола [76], Ы-метил-анилина [77] и имидазола [78] — дают значительные выходы альдегида. [c.480]

В качестве восстановителя используют также водород в присутствии катализатора (например, 1). Алюмогидрид лития восстанавливает алифатические нитросоединепия (алкил—N62) до аминов. В то же время ароматические нитросоединения (арил—N0 ) он восстанавливает до азосоединений (арил —N=N —арил). [c.215]

Молекулярный А может быть активирован соед переходных металлов и затем превращен при обычных т-ре и давлении в КНз, гидразин или ароматич амины Наиб активны в этих р-циях соед Т1, V, Сг, Мо, Ре, восстановителями служат литий-, магний- или алюминийорг соед, гидриды металлов, щелочные металлы их аддукты с ароматич углеводородами и др Процесс проводят в апротонных средах (эфирах или углеводородах), при этом нек-рые системы [напр, (тl - 5H5)2Tl l2-RMgHal] так активны, что поглощают А с высокими скоростями даже при т-рах от [c.58]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Алюмогидрид лития широко используется в органическом синтезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель, обеспечивающий количественное протекание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов. Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпронзводные углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавливает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид лития восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте-рических препятствий восстанавливаются другими восстановителями с трудом [80, 92]. [c.23]

Сильный восстановитель — алюмогидрид лития — расщепляет цикл в 1,5-дизамещенных тетразолах с образованием вторичных аминов [336] [c.78]

Бенкесер [1] показал, что комбинация лития с низкомолекулярным алкиламином является энергичным восстановителем для ароматических углеводородов и некоторых других соединений. Наиболее часто используется этиламин. Например, при восстановлении нафталина литием и этиламином с высоким выходом образуется смесь д9,1о. Д1 Э-окталинов. По данным Бергсталера [2], на другом примере реакция тормозится при использовании неперегнанного этил-амина из баллона, возможно, из-за того, что следы соединений [c.141]

Азолы обычно с трудом подвергаются раскрытию цикла. Эти соединения устойчивы к окислительному расщеплению и не раскрываются под действием большинства восстановителей. При взаимодействии 1,5-дизамещенных тетразолов с алюмогидридом лития образуются амины 28 [43]. [c.358]

Растворы щелочных металлов в аммиаке и аминах широко используют в препаративных целях как в неорганической, так и в органической химии. Так, раствор лития в метиламине, очень селективный восстановитель, наряду с раствором лития в этилендиамине способен восстанавливать ароматические кольца до циклических моноолефинов. Раствор натрия в жидком аммиаке, вероятно, один из наиболее часто применяемых реактивов для препаративных целей. Этот раствор сравнительно устойчив, но на свету может протекать реакция взаимодействия натрия с амдшаком, катализируемая солями переходных металлов [c.264]

Галогензамещенные гидриды алюминия являются более се лективными восстановителями, чем алюмогидрид лития, и благо даря этому находят некоторое применение в органическом синтезе [94, 101 —105]. Так, например, они не восстанавливают аромати ческих кетонов и алифатических галогенидов. При вo тaнoвлeни ароматических нитросоединений получаются амины, тогда как с алюмогидридом лития восстановление идет до азосоединении Для целей восстановления их удобно получать непосредственно перед опытом из алюмогидрида лития и хлорида алюминия. [c.503]

Смотреть страницы где упоминается термин Литии в аминах как восстановитель: [c.200] [c.692] [c.515] [c.97] [c.482] [c.303] [c.96] [c.96] [c.346] [c.87] [c.48] [c.663] [c.48] [c.663] [c.96] [c.303] [c.486] [c.386] [c.406] [c.342] [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология