Восстановление гидридами переходных металлов

В процессе гидрирования переходный металл играет роль= матрицы, на которой соединяются активированный водород и субстрат. При гидрировании путем переноса водорода переходный металл облегчает перенос водорода от молекулы органического донора к субстрату. Кроме того, активация функциональных групп переходным металлом расширяет диапазон применения восстановления гидридами металлов. В этой главе описанО применение указанных выше методов для восстановления различных ненасыщенных функциональных групп (алкинильных, алкенильных, нитро- и цианогрупп), а также для гидрирования соединений, содержащих атомы галогенов, бензильную или аллильную группы. Выбор примеров обусловлен их практической полезностью или наличием уникальных особенностей. Реакции проводят в мягких условиях, обычно при комнатной температуре и давлении водорода, равном 1 атм (как правило, не выше 150 С и 10 атм Нг) [8, 9]. Применения методов работы в атмосфере инертного газа обычно не требуется. [c.250]

Эта методика может быть применена и в том случае, когда исходный комплекс инертен, но легче синтезируется. Метод синтеза комплексных соединений с нехарактерными степенями окисления центрального иона состоит в восстановлении комплекса амальгамами металлов, борогидридами, гидридами и т. д. Некоторые лиганды цианид, фосфины, СО — обладают явно выраженной способностью стабилизировать низшие степени окисления переходных металлов. Некоторые примеры применения этой методики приведены в табл. 9.2. [c.409]

Наиболее изученными процессами первого типа являются реакции восстановления азометиновых связей [351, 352] Они легко протекают при действии комплексных гидридов на комплексы переходных металлов, например [c.131]

Гидриды переходных металлов, такие как гидриды титана, циркония, ванадия, ниобия и другие, получают восстановлением их окислов металлическим кальцием, магнием либо их гидридами. Основным восстанавливающим агентом является металл, поддерживаемый при реакции в парообразном состоянии водород усиливает процесс восстановления и предотвращает окисление продукта. Процесс проводится при температурах около 1000—1100° С в аппаратуре, выполненной из нержавеющей стали. Полученный гидрид отмывают от окислов слабыми растворами кислот. [c.13]

Переходный металл может активировать функциональную группу или (в сочетании с гидридом металла) образовывать гидрид переходного металла, являющийся более эффективным восстанавливающим агентом, чем исходный гидрид. Переходный металл может координироваться с ненасыщенным центром (например, с карбонильной группой), защищая его, что позволяет осуществить селективное восстановление. Выбор со- [c.257]

Метод восстановления применяется почти исключительно к гидридам переходных металлов, чаще всего к гидридам титана и циркония. Наиболее характерен и прост по осуществлению вариант восстановления окислов гидридом кальция. Гидрид кальция является энергичным восстановителем потому, что при высоких температурах он диссоциирует на атомарный водород и кальций, которые являются сильными восстановителями. Применение гидрида кальция описано в работах [251, 252]. Метод отличается простотой, позволяет пользоваться непосредственно окислами и дает в итоге очень мелкие чистые порошки гидридов. Гидрид кальция, применяющийся для восстановления, получают прокаливанием кусочков металлического кальция в токе водорода при температуре 973° К. Полученный продукт содержит 80—85% гидрида кальция. Последний в виде смеси с металлом или послойно (толщина слоя 7 мм) загружается в цилиндрический железный патрон диаметром 120 мм с железными пробками (с прорезями для выхода газов). Шихта изолируется от стенок слоем засыпки из прокаленной окиси магния. Патрон вставляется в печь и выдерживается необходимое время. [c.45]

Соединения этих элементов в высшем валентном состоянии, например четыреххлористый титан, нри взаимодействии с алкилами металлов восстанавливаются до соединений низших валентностей. При этом получаются продукты, в состав которых входит переходный металл в низшем валентном состоянии, например двухлористый титан. Эти продукты непосредственно реагируют с алкилом металла, образуя активные катализаторы, имеющие гидрид-ионы или карбанионы. Если восстановление соединения переходного металла идет до свободного металла, то в результате получаются продукты, катализирующие реакцию замещения (никель, кобальт, платина) или являющиеся неактивными в процессе полимеризации [13], В нескольких патентах Циглера [20, 21] оговорены способы получения высокомолекулярного полиэтилена с использованием катализаторов, получаемых смешением магний- и цинкорганических соединений с солями переходных металлов IV—VI групп в таких условиях, когда соли этих металлов не ионизированы и не могут быть восстановлены до свободных металлов . [c.103]

Хотя гидриды переходных металлов находят главное применение в каталитическом гидрировании и гидроформилировании простых олефиновых субстратов, многие из них пригодны для стехиометрического восстановления более сложных, функционально замещенных систем, причем зачастую эти реакции идут с высокой степенью регио- и стереоспецифичности. Поэтому гидриды переходных металлов оказываются полезными реагентами для органического синтеза, особенно когда речь идет о получении сложных молекул. [c.147]

Восстановление системами соединение переходного металла — гидрид металла [c.257]

Гидриды металлов широко используют для восстановления различных функциональных групп [11]. Включение переходных металлов в гидридное восстановление расширило сферу применения этого метода и привело к разработке интересных селективных реакций некоторые из них приведены ниже [c.257]

Можно выделить три метода восстановления функциональных групп I) гидрирование молекулярным водородом с использованием гетерогенных или гомогенных катализаторов 2) гидрирование путем переноса водорода с использованием в качестве донора водорода органических соединений 3) селективное восстановление с применением комбинированных катализаторов типа переходный металл — гидрид металла. [c.250]

Координационные катализаторы подразделяются на две группы катализаторы Циглера — Натта, получаемые из металл-алкила или гидрида металла (восстановителя) и легко восстанавливающегося галогенида переходного металла, и катализаторы,. содержащие восстановленный окисел металла на носителе, например на окиси алюминия. Типичным представителем катализаторов первой группы является система триэтилалюминий — четыреххлористый титан, а катализаторов второй группы — окись хрома, осажденная на алюмосиликате. [c.243]

В последние годы появилось много исследований в области полимеризации олефинов с применением катализаторов, состоящих из окислов металлов переходных групп, активированных частичным восстановлением водородом. Катализаторами являются также соединения, содержащие водород, обладающий гид-ридной подвижностью. Механизм полимеризации на таких катализаторах, по-видимому, обусловлен образованием гидридов металлов низшей степени валентности и подобен механизму, рассмотренному выше [513]. [c.188]

Гидриды переходных металлов можно также получать в результате химических реакций в растворах, например, восстановлением соединений переходных металлов водородом в присутствии металлоорганических соединений, обменными реакциями с другими гидридами, простыми и комплексными, и с другими восстановителями в среде водного или неводного раст-порителя. [c.21]

Метод восстановления применяется почти исключительно к гидридам переходных металлов, чаще всего к гидридам титана и циркония. Наиболее характерен вариант восстановления окислов гидридом кальция. Гидрид альция энергичный восстановитель, так как пРи высоких температурах он диссоциирует да атомарный водород и кальций, которые вляются сильными восстановителями. Метод Отличается простотой, позволяет использо- [c.99]

КОЙ химии восстановлению с помощью RsSnH, часто используется для синтеза стабильных производных гидридов переходных металлов и для количественного определения присутствующих гидридных лигандов (путем измерения количества выделяющегося H I3). [c.98]

Хотя описанные выше системы находят определенное применение в синтезе, механизм их действия в принципе не установлен. Не известны также не только некоторые структуры, но в большинстве случаев даже элементный состав комплексов. Ясно только, что тем или иным образом в реакции участвуют переходные металлы, поскольку в их отсутствие наблюдаются совершенно другие химические закономерности. Однако в отличие от гидридов алюминия или бора, закомплексованных с металлом, прямое участие в реакции гидридов переходных металлов не было однозначно продемонстрировано. Енде меньше известно о специфической последовательности стадий в каждой конкретной реакции восстановления и о том, каким образом субстрат взаимодействует с восстанавливающим агентом. Вряд ли в ближайшее время удастся выяснить все эти вопросы, если учесть, что в реакции может участвовать множество различных частиц. На изучение реакции Гриньяра понадобилось почти столет, но до сих пор она не понята окончательно, так что нужно запастись терпением. [c.157]

Эта реакция аналогична реакциям восстановления гидридами металлов, однако в данном случае источником гидридной группы является водород карбинольгюй группы изопропилового спирта, а не водород, находящийся у атома металла. Хотя еханизм восстановления, как показано выше, включает циклическое переходное состояние, может протекать конкурентная реакция, при которой образуется нециклическое переходное состояние, с включением [c.227]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

Правило успешно применяется для анализа соотношения диастереомерных спиртов, получаемых восстановлением кетонов с помощью комплексных гидридов, щелочных металлов и амальгамы натрия, а также в реакциях с металлорганическими соединениями. При использовании литийорганических реагентов стереоспецифичность процесса ниже, чем в реакции с магнийоргани-ческими соединениями, поскольку первые обладают пониженной склонностью к координации и ассоциации следовательно, их эф--фективный объем меньше и стерические эффекты в этом случае не играют большой роли. Для циклических кетонов правило Крама используется лишь в ограниченной степени, так как относительные различия между переходными состояниями не определяются взаимодействиями между -заместителями и- присоединяющейся частицей, а зависят от общей конформации всего соединения. Правило Крама было также использовано для анализа стереохимии восстановления алифатических и циклических кетонов по Валлаху и Лейкарту, где в процессе реакции восстанавливается С = Ы-связь, 2-Замещенныециклогексаноны (ХХП1, [c.164]

При восстановлении фталоцианина железа кипячением в изопропиловом спирте образования гидрида металла не обнаруживается [288]. Гидридные сдвиги также отсутствуют и в ПМР-спектре восстановленного сульфидом или гидразином СоФц(4-50зН)4 [289]. Поэтому вполне возможно, что гидриды (и, вероятно, алкилы) переходных металлов способны стабилизироваться путем комнлексо-образования с фталоцианиновым лигандом. [c.241]

Решение проблемы выделения летучих соединений определяемого элемента из раствора образца, их транспортировки и разложения в атомизаторе связано с определенными затруднениями. Образование гидрида в кислотном растворе под воздействием водорода — трудно контролируемая реакция, поскольку она зависит от наличия влияющих агентов. Скорость образования гидрида, а следовательно, и конечный сигнал зависят поэтому не только от условий реакции (кислотность, объем образца, скорость подачи боргидрида, перемешивание системы), но и от степени окисления определяемого элемента (например, Аз +/А5 +). Чтобы перевести элемент в нужную форму, перед восстановлением пробу химически обрабатывают. Различие в скоростях реакции Аз + и Аз + было использовано для их одновременного определения. Составляющие матрицы также могут неблагоприятно сказываться на образовании гидрида. Известны помехи от переходных металлов, главным образом групп 1Б и VIII периодической системы, присутствующих в растворе (десятые доли миллиграмма Со, Си, Ре, N1). Причиной помех является восстановление влияющего иона под действием выделяющегося водорода с образованием соединений с низшей валентностью или металлов, что ведет к осаждению определяемого элемента, адсорбции или разложению возникающего гидрида. Некоторые авторы связывают помехи с каталитическим разложением первично образованного гидрида определяемого элемента (5е, Аз) или с образованием нерастворимого соединения (например, селенидов). Благодаря высокой чувствительности [c.77]

Результатом атаки иона Н" на галогенидный комплекс может быть или замещение галогена на гидрид, или же восстановление металла до состояния окисления нуль. Замещение галогена гидридом является фактически одним из наиболее гибких способов получения гидридных комплексов переходных металлов. К другим методам получения гидридов относятся действие циклопентадиенида на галогениды металлов (стр. 218) и кислот на карбонилы металлов или щелочные карбонилметаллаты (стр. 280). Образующиеся гидриды металлов стабилизируются в присутствии лигандов, дающих дативные связи, таких, как карбонил, фосфин или циклоиентадиенил. Некоторые комплексы фосфина весьма устойчивы к термическому разложению, окислению и гидролизу. [c.271]

Кобер [32] изучал более сложные восстанавливающие агенты (СКА), получаемые при смешении гидрида натрия, алкокси-да натрия и различных галогенидов переходных металлов в разных пропорциях. Комплексы СНА гетерогенные, нерастворимые их реакционная способность зависит от растворителя, соотношения реагентов, природы алкоксида и более всего от природы соли металла. Комплекс М1СКА (4/2/1), представляющий собой смесь гидрида натрия, тр т-амилоксида натрия и ацетата никеля(П) в соотношении 4 2 1 в ТГФ, оказался эффективным восстанавливающим агентом для алкил-, арил- и винилгалогенидов, реакционная способность которых в данной реакции уменьшается в рядах 1>Вг>С1 и первичный > вторичный > третичный. С помощью этой смеси можно разделить восстановление бромидов и хлоридов, а также селективно восстановить галогениды в присутствии карбонильных, простых эфирных, спиртовых, нитрильных и карбоксильных групп. В этих реакциях восстановления не наблюдается конкурентного элиминирования НХ. Моно-и дизамещенные алкины под дейст- [c.156]

Наконец, следует отметить, что восстановление карбонильных соединений комплексными гидридами (например, Ь1А1Н4, ЫаВН4 и т. д.), по-видимому, протекает таким же образом, как только что описанные реакции. Реакция бимолекулярна, и водород с двумя электронами переносится на субстрат. Механизм реакции выяснен еще не во всех деталях. Так как атом металла комплексного гидрида сильно влияет на реакцию и так как обнаружена очень большая по абсолютному значению отрицательная энтропия активации (до величин свыше —40 ккал1градх X моль), то можно предположить циклическое переходное состояние. [c.330]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Пространственные препятствия подавляют нормальную реакцию I и мало влияют на реакции II и III. Для осуществления реакции II (восстановление водородом за счет R") необходимо наличие в радикале R" Р-водорода, способного переместиться в виде гидрид-аниона к оксосоеди-нению с тем, чтобы R " превратился в олефин R" (—Н). Для реакции III необходимо наличие в оксосоединении а-водорода. Натрий- и калийорганические соединения реагируют преимущественно по пути III, если только в оксосоединении есть а-водород. Направление реакций литий-и магнийорганических соединений зависит от характера радикала, связанного с металлом. С наименьшими осложнениями (т. е. по пути I) реагируют метильные, бензильные, фенильные и ацетиленильные производные с наибольшими (по пути II и, в зависимости от типа оксосоединения, по пути III) — соединения с алифатическими и алициклическими вторичными радикалами. Побочные реакции (II), так же как и основная реакция I, проходят, по-видимому, через шестичленный реакционный комплекс (переходное состояние), в котором может участвовать дополнительная молекула MgXj [c.382]