Механизм восстановления гидридо

Эти факты вполне согласуются с общими представлениями об атаке гидрид-иона, входящего в состав комплексного аниона, на электронодефицитный атом функциональной группы. Однако более детальные исследования показали, что механизм восстановления зависит не только от природы субстрата, но в значительной степени и от природы комплексного гидрида (реагента). [c.121]

Механизм восстановления боргидридом натрия заключается, по-видимому, в присоединении гидрид-иона к одному из атомов азота с последующим (илн одновременным) раскрытием цикла, по аналогии с бейрут ской реакцией (1.6.1.14) [7, с. 793] [c.94]

Нитрилы можно превращать в альдегиды при соответствующих экспериментальных условиях (обратный порядок прибавления реагентов, использование вычисленного количества гидрида, низкая температура) [143, 144, 463, 568, 638, 744, 745, 1531, 1628]. Механизм восстановления нитрилов до альдегидов или до аминов включает следующие стадии [3,36] [c.119]

Большинство комплексных гидридов (за исключением диборана) восстанавливает полярные кратные связи типа С=0, С=Ы и т, д. легче, чем двойные и тройные связи С—С, Восстановление последних рассматривается в гл, 13, так как механизм их восстановления обычно отличается от механизма восстановления полярных функциональных групп. [c.138]

Кинетическими методами было проведено исследование механизма восстановления ненасыщенных спиртов алюмогидридом лития. При этом было подтверждено предположение о нуклеофильном присоединении гидрид-иона к кратной связи С—С [397]. [c.397]

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСНЫМИ ГИДРИДАМИ [c.410]

Подробные исследования механизма восстановления комплексными гидридами до настоящего времени отсутствуют. В большинстве случаев исследователи ограничиваются различными предположениями. Поэтому в настоящей главе обсуждаются главным образом те новые воззрения на характер реакций восстановления, которые с достаточной полнотой объясняют полученные результаты и способствуют развитию практических исследований по использованию комплексных гидридов. Для уточнения некоторых подробностей читателю рекомендуется обратиться также к более старым монографиям [3, 52, 2416]. [c.410]

Полагают, что механизм восстановления комплексными гидридами заключается в переносе гидрид-иона к карбонилсодержащему соединению [c.238]

В сборнике представлены материалы по производству и применению гидридов щелочных металлов. Описаны различные способы получения гидридных продуктов, которые применяются для очистки поверхности металлов от окалины. Рассмотрены теоретические основы процесса гидрирования щелочного металла в среде его гидроокиси и процесс получения гидрида натрия в ванне травления, механизм восстановления окалины в восстановительном расплаве и результаты испытаний гидридного метода травления в заводских условиях. [c.2]

Направление научных исследований выращивание кристаллов в растворах гравиметрический аиализ полярография неводных растворителей полярография комплексов благородных металлов с органическими лигандами газовая хроматография очистка неорганических солей, контролируемая радиоактивными индикаторами спектроскопия неорганических комплексов химия алкоголятов металлов методы и механизм восстановления органических соединений гидридами металлов металлорганические соединения замещенные фенолы бензальдегид синтез меченой индолилуксусной кислоты и примеиение ее в изучении физиологии растений. [c.270]

Реакции, описанные в этом разделе (10-77—10-86), представляют собой восстановление и могли бы рассматриваться в т. 4, гл. 19. Но они обсуждаются здесь, поскольку включают замещение уходящей группы на водород, который часто атакует как нуклеофил (гидрид-ион). Однако не все реакции этого раздела — это действительно нуклеофильное замещение для некоторых из них может реализоваться более чем один тип механизма в зависимости от природы реагентов и от условий их проведения. Разрыв связи между углеродом и гетероатомом в результате каталитического гидрирования называется гидро-генолизом. [c.175]

В случае алюмогидрида лития и большинства других гидридов металлов механизм представляет собой простое нуклеофильное замещение, где атака осуществляется гидрид-ионом, который может быть или не быть свободным. Скорее всего реализуется механизм Sn2, а не SnI, так как, во-первых, первичные галогениды реагируют лучше, чем вторичные или третичные (третичные субстраты обычно дают алкены или не реагируют совсем), и, во-вторых, было продемонстрировано вальденовское обращение. Однако перегруппировки, происходящие при восстановлении бициклических тозилатов алюмогидридом лития, указывают на то, что может реализовываться и механизм SnI [886]. Имеются доказательства того, что алюмогидрид [c.177]

В случае других восстановителей механизм не всегда представляет собой нуклеофильное замещение. Например, восстановление оловоорганическими гидридами обычно происходит [893] по свободнорадикальному механизму [894], так же как и восстановление пентакарбонилом железа [874]. Алкилгалогениды, включая фториды и полигалогениды, восстанавливаются действием магния и вторичного или третичного спирта (чаще всего изопропилового) [895]. Это пример осуществления приведенной ниже последовательности реакций в одну стадию [c.178]

Другие методы восстановления карбонильных соединений (комплексными гидридами, по Мейервейну — Понндорфу и др.) будут рассмотрены позже иа основе других механизмов реакций. [c.113]

В четырех главах настоящего учебного пособия рассмотрены методы каталитического гидрирования органических соединений и их восстановления комплексными гидридами металлов, применение жидкого аммиака в органическом синтезе и реакции литийорганических соединений. Каждая глава содержит обзор литературы, в котором обсуждаются область применения метода, его важнейшие особенности, механизмы реакций, экспериментальные условия их реализации и зависимость реакционной способности реагентов от строения. Обзоры тематически связаны с соответствующими разделами лекционного курса и могут использоваться при их углубленном изучении, что существенно, так как по большинству из рассмотренных методов в отечественной учебной литературе подобных обзоров нет. Перечень основных литературных источников, использованных при написании книги, по-видимому, будет полезен в большей степени преподавателям, чем студентам, поскольку в него включены преимущественно труднодоступные издания и специальные монографии, малопригодные в качестве учебного материала. [c.7]

Стереохимия восстановления замещенных циклогексанонов была использована в качестве теста при исследовании механизмов восстановления гидридами металлов, однако при этом возникло много осложнений. При восстановлении тетрагидроборатом натрия пространственно незатрудненных циклогексанонов в основном протекает аксиальная атака реагентом и образуется до 95 % экваториального спирта. Стереоизбирательность реакции заметно снижается с увеличением пространственных затруднений у карбонильной группы более того, селективность может даже стать обратной в случае сильно пространственно затрудненных циклогексанонов [212]. Несмотря на различные объяснения этого удивительного и чрезвычайно полезного явления, истинная его природа не установлена [212, 213]. Концепции стерического контроля и контроля образованием конечных продуктов [214] (раннее или позднее переходное состояние) подверглись серьезной критике [215]. Приводились и другие объяснения этого явления, такие как торсионное напряжение [216], орбитальный контроль [217], неравномерное распределение электронной плотности у карбонильной группы [218, 219]. Для понимания необходимо знать специфические активационные параметры аксиальной и экваториаль ной атаки с тем, чтобы детально оценить различные переходные состояния. С этой целью недавно исследовано [212] восстановление 19 циклогексанонов тетрагидроборатрм натрия в пропаноле-2 в интервале температур от О до 35°С, определены константы [c.327]

В согласии с механизмом восстановление эпоксидов протекает с обращением конфигурации атакуемого гидрид-ионом углеродного атома. Поэтому эпоксид 1,2-диметилциклогексена дает транс-1,2-диметилциклогексанол [c.143]

Появление в химии в конце сороковых годов алюмогидрида лития вызвало коренной переворот в методах получения спиртов восстановлением. До этого каталитическое гидрирование под давлением занимало ведущее положение по сравнению с гидрированием водородом, выделяющимся при взаимодействии активного металла и спирта. Хотя применение гидридов металлов сильно снизило значение других методов получения спиртов восстановлением, эти методы все же применяются достаточно широко, а в некоторых случаях являются единственными способами получения, и потому рассматриваются в отдельных разделах. Вслед за восстановлением гидридами металлов рассмотрены реакции восстановления Меервейна — Пондорфа —Верлея и Канниццаро, поскольку общим для всех этих механизмов является перенос гидрид-иона. Реакция восстановления активным металлом и спиртом служит мостом к обсуждению каталитического гидрирования. За ним следует раздел, посвященный бимолекулярному восстановлению. Может вызвать удивление включение в последний раздел бензоиновой и ацилоино-вой конденсаций, которые можно было бы рассмотреть в той части главы, которая посвящена описанию реакций конденсации. Однако процесс восстановления является составной частью этих реакций, а продукты, получаемые при этом, достаточно близки к продуктам реакций восстановления, поэтому они и рассматриваются вместе с реакциями восстановления. Как и в других главах, в конце этого раздела описываются различные реакции восстановления, служащие для получения спиртов. [c.222]

Восстановление карбониевых ионов часто представляют как перемещение гидрид-иоиа. Так, при действии перхлората трифенилметила на ксантеи образуются трифенилметан и перхлорат ксантилия [3], что рассматривается как результат гидридпого перемещения. По аналогии можно было бы предположить и в нашем случае механизм восстановления, включающий гидрид-пый переход. Однако образование п-диметиламинотрифенилферроцепилме-тана и дифенила позволяет предположить радикальный механизм рсакн,1И1. [c.70]

В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функционалыщгх групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нуклеофильной атаке гидрид-иона И на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности СНО > СООМе > СН2С1. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. [c.166]

Реакций восстановления протекают с переносом электронов от богатого электронами реактива-восстановителя к восстанавливаемому веществу. Реакция может протекать посредством передачи электронной пары по ионному механизму,-как, в частности, при восстановлении гидрид-ионами Нр путем передачи неспаренных электронов по электронному механизму, как в случае восстановления металлами и некоторьши металлическими солями путем связывания молекулярного водорода. [c.486]

Если гранс-азоксибензол дает при восстановлении транс-азобензол [3], то цис-азоксибензол (VI) не превращается в с-производное, а дает гранс-азобензол (VIII). Этот результат наводит на мысль, что восстановление в данном случае должно протекать через промежуточное соединение (VII), имеющее ординарную связь между атомами азота, причем это соединение благодаря свободному вращению может легко превратиться в более стойкую гранс-форму. Течение процесса восстановления по аналогии с постулированным механизмом восстановления под действием гидрида (см. раздел XXV) проходит через следующие стадии [989] [c.133]

С другой стороны, с повышением температуры часть гидридного водорода Ь1А1Н4 расходуется на реакцию с активным водородом нитрила. Расход гидрида в этой реакции колеблется в зависимости от растворителя, порядка добавления реагентов и избытка L A1H4 [2655, 2657]. Причиной такого поведения нитрилов, вероятно, является то, что механизм восстановления в значительной степени зависит от экспериментальных условий. [c.212]

Таким образом, вначале в результате постадийного присоединения гидридных атомов водорода к карбонильным атомам углерода образуется аддукт из 4 моль R HO и 1 моль гидрида. Все четыре атома водорода равным образом участвуют в восстановлении [1568]. Реакции восстановления в большинстве случаев протекают количественно, так что требуется только небольшой избыток восстановител (о механизме восстановления см. гл. 15). [c.293]

В ходе восстановления комплексными гидридами, особенно при работе с LiAlH4, наряду с ожидаемыми продуктами реакции часто образуются некоторые соединения, возникающие в результате побочных реакций. В определенных условиях побочная реакция может даже стать главной. Многие побочные реакции уже упоминались в гл. 12 при обсуждении конкретных методов восстановления и поэтому здесь ставятся задачи обобщить и дополнить имеющиеся факты с целью подготовить читателя к чтению гл. 15, в которой обсуждаются вопросы, связанные с механизмами восстановления. [c.398]

Наряду с этими продуктами образуется всего 8% триизопронил-карбинола и остается 10% не вступившего в реакцию кетона. Приведенный механизм восстановления предусматривает действие маг-нийбромида как кислоты Льюиса и образование шестичленного переходного комплекса с переносом гидрид-иона на карбонильный атом углерода но схеме, напоминаюш,ей восстановление кетонов алкоголятами алюминия по Меервейну — Пондорфу — Верли [c.36]

Механизм восстапозления алюмогидридом лития сложных эфиров в спирты, подобно механизму восстановления альдегидов и кетонов (см. стр. 118), заключается в нуклеофильной атаке углерода карбэтоксильной группы гидрид-ионом алюмогидрида лития [c.138]

На этом основании механизм восстановления производных пен-тинен-ола в аллены можно представить как результат внутримолекулярного нуклеофильного присоединения гидрид-иона. Данные, подтверждающие справедливость такого механизма, были получены при изучении восстановления 5-фенилпентен-2-ин-4-ола-1 Алюмогидридом и алюмодейтеридом лития с последующим разло- [c.55]

И последнее давайте обсудим возможность другого механизма функционирования ЫАО+, не включающего перенос гидрид-иона. Так, Гамильтон считает, что если в дегидрогеназных реакциях происходит процесс непосредственного переноса гидридного иона, то этот процесс является уникальным в биологии, так как более благоприятен перенос протона [279]. Однако различить эти две возможности нелегко. В общем, проще сказать, что реакция восстановления аналогична переносу двух электронов, чем постулировать сун1,ествование гидрид-иона. К этой проблеме мы еще вернемся в разд. 7.1.3 в связи с флавиновым коферментом. [c.406]

К области реакции альдегидов и кетонов с криптооснованиямн относятся так называемые реакции с участием гидрид-ионов . Такой механизм приписывается, например, восстановлению карбонильных соединений комплексными гидридами металлов [c.129]

Небезынтересным является вопрос о влиянии растворителя на восстановительную силу комплексных гидридов металлов. Для алюмогидрида лития такую зависимость проследить не удается, так как его высокая реакционная способность ограничивает выбор растворителей, сводя его лишь к простым эфирам, в которых он является мощным реагентом различия в восстановительной силе при этом незначительны. Напротив, использование борогидрида натрия, являющегося мягким восстановителем, позволяет заключить, что роль растворителя может быть чрезвычайно большой. Так, восстановление ацетона заканчивается за несколько минут в водном или спиртовом растворе и вовсе не наблюдается при проведении реакции в растворителях эфирного типа - ТГФ, диглиме и триг-лиме, хотя КаВН4 хорошо растворим в них. Следовательно, растворитель важен не только для достижения гомогенности среды. Роль его более сложна и может быть осмыслена лишь с учетом механизма реакции. [c.120]

Восстановление других классов органических соединений комплексными гидридами металлов может происходить иным путем. Так, восстановление алкилгалогенидов, эфиров сульфокислот и эпоксидов протекает как нуклеофильное замещение Sn2 типа, в процессе которого перенос гидрид-иона осуществляется атакой аниона AIH4 . Как и следовало ожидать, при восстановлении эпоксидов происходит обращение конфигурации атома углерода, атакуемого алюмогидридом лития, а в случае несимметричного эпоксида связь углерод-кислород разрывается со стороны наименее замещенной связи в соответствии со значимостью стерических препятствий в S] 2 реакциях. Восстановление винил-, циклопропил- и арилгалогенидов может проходить другим путем по карбанионно-му, четырехцентровому или радикальному механизму в зависимости от природы восстановителя и условий реакции. [c.125]

Восстановление эпоксидов протекает по Зм2 механизму и приводит к раскрытию цикла эпоксида с образованием спирта. В несимметричных эпоксидах гидрид-ион преимущественно атакует менее замещенный углеродный атом, давая более замещенный спирт. Селективность восстановления может быть увеличена применением алкоксиалюмогидридов, как это можно видеть на примере восстановления оксида стирола [c.143]

Лучше, чем другими ме годами происходит восстановление эпоксисоедниений до спиртов. На примере эпокснсоединеннй обсуждался вопрос о механизме действия лнтийалюминнйгидрида [84, 58] Восстановлсние сопровождается обращением конфигурации атома углерода, подвергающегося действию гидрида [78. 79] [c.226]

Последний метод прямого восстановления карбонильных соеди- нений заключается в использовании гидридов металлов. Хотя такие восстановители обычно приводят к спиртам, однако при большем времени реакции [13] или в присутствии хлористого алюминия [И, 15] получаются углеводороды. С алюмогидридом лития и хлористым алюминием, взятыми в эквимолекулярных количествах, в эфире при 35 °С диарил и алкиларилкетоны восстанавливаются обычно с хорошими выходами до соответствующих углеводородов [15]. Преимуществами этой методики являются ее простота и возможность легкого получения чистых препаратов. Были высказаны предположения о механизме такого восстановления [13, 14]. [c.11]