Карбеновый синтез

Рис. 14. Молекулярные диаграммы соли ный заряд в хинондиазиде, диазония (I) и -бензохинондиазида (II). как и в случае 4-оксифенилдиазония, незначительно локализован на кольце, более 80% его сосредоточено на азогруппе. Естественно, на распределение электронной плотности по системе сопряженных связей в хинондиазиде оказывает влияние и введение заместителей в кольцо тем не менее, общая картина остается примерно той же самой. Подобное распределение электронной плотности в бензохинондиазиде определяет и его двойственное поведение в химических реакциях. С одной стороны, для него характерны типичные реакции солей диазония (различные реакции азосочетания), а с другой — он проявляет свойства алифатических диазосоединений (легко отщепляет молекулу азота и вступает в карбеновый синтез).

В изучении свойств стабильных нуклеофильных карбенов центральное место занимают реакции с электрофилами, особенно с разнообразными соединениями металлов. Образование карбеновых комплексов металлов привлекает значительное внимание из-за их высокой стабильности (большей, чем стабильность известных комплексов с другими лигандами) и каталитических свойств этих соединений. Вместе с тем, обнаружен ряд новых реакций с органическими субстратами, которые стали возможны лишь благодаря работе с индивидуальными стабильными карбенами. Наиболее полно синтез и свойства стабильных карбенов изложены в обзорах [16, 17], более ранние данные по химии ГК приведены в статье [1]. [c.280]

Этот тип реакций и химия образующихся в результате карбеновых комплексов широко изучались [1, 2], но их применение в органическом синтезе продвигается медленно, хотя давно уже выяснилось, что они могут вести себя как эквиваленты ацил-анионов [1 ] [c.101]

Желательно, чтобы те.мпература карбенового синтеза была минимальной для данного способа генерирования карбена, так как и продукты реакции, и непредельные соединения являются веществами, склонными к различным превращениям при повышенной температуре. Методика проведения первой стадии процесса — получения карбена — оказывается различной в зависимости от выбранного предшественника карбена. [c.22]

Для целей органического синтеза наибольший интерес представляют производные карбонилов никеля и железа, проявляющие наибольшую реакционную способность (схемы 93, 94) [120]. Ацильные комплексы этого типа являются промежуточными продуктами различных реакций карбонилирования (см. разд. 15.6.3.6). С несколько большими трудностями аналогичные комплексы могут быть получены из карбонилов хрома, молибдена и вольфрама. Эти соединения [(21)] представляют определенный интерес, поскольку при алкилировании превращаются в карбеновые комплексы металлов (схема 95) [121, 122]. [c.266]

Ниже описываемый способ является типичным примером классического синтеза карбеновых комплексов переходных металлов по Фищеру [c.2034]

ОГРАНИЧЕНИЯ КАРБЕНОВОГО МЕТОДА СИНТЕЗА ТРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ. [c.35]

Карбеновый метод синтеза трехчленных циклов имеет следующие ограничения [c.35]

Под общим названием карбеновый метод синтеза объединяются весьма разнообразные реакции, поскольку используются различные предшественники карбенов и способы их разложения. Общей для всех этих процессов является вторая стадия — собственно взаимодействие карбена с ненасыщенным соединением. Поскольку все карбены являются чрезвычайно реакционноспособными частицами, необходимо, чтобы в момент своего образования они были окружены как можно большим числом молекул вещества, с которым их предполагается ввести во взаимодействие. В противном случае произойдет стабилизация карбена за счет молекул исходного соединения или растворителя. Практически дело сводится к использованию возможно большего избытка олефина или ацетилена по отношению к источнику карбена (в том случае, если последний является менее доступным, чем соответствующие непредельные соединения), интенсивному перемешиванию реакционной смеси и медленному добавлению источника карбена. Если акцептор карбена в условиях опыта находится в твердом или газообразном состоя- [c.21]

Р-ции в жидких неводных системах, напр, пиролиз и окисление углеводородов, окисление альдегидов и спиртов, алкилирование ароматич. соед., получение тиоамидов и тио-карбаматов, синтез металлоорг. соед., восстановление гидридами, металлами, амальгамами, р-ции обмена галогенпроиз-водных, циклоприсоединение, получение и р-ции перфторал-кильных соед., карбеновые синтезы, димеризация, олигомеризация и полимеризация галогенсиланов и галоген-станнанов, диссоциация карбонилов металлов и замещение лигандов в комплексных соед., синтез нитрилов, альдольная коцденсация кетонов, конденсация Клайзена-Шмидта, пере-фуппировка Клайзена и др. [c.34]

При поиске предшественников в ретронаправлении эти реакции используют именно в том порядке, как здесь указано. Сознавая недостатки такой необычной классификации, Берзон несколько смягчает ее, чтобы уменьшить опасность отбраковки ветвей, ведущих в синтетически важном направлении. Для этой цели в программу включен блок, задачей которого является распознавание знакомых ситуаций и вызов необходимых реакций более низкого старшинства. Внутри 2-го класса старшинства реакции, создающие одновременно несколько связей (карбеновый синтез трехуглеродных колец, реакции Дильса — Альдера и др.), помещают первыми. [c.62]

Возможности широкого варьирования как карбенов, так н непредельных соединений, достаточно высокие выходы конечных продуктов делают эту реакцию чрезвычайно ценной для синтеза самых разнообразных производных циклопропана. Этим методом получают биологически активные вещества, синтезируют природные соединения и их аналоги, модифицируют кау-чуки и т. д. Карбеновый синтез циклопропанов — наиболее удобный путь для получения разнообразных высоконапряженных соединений, интересных с точки зрения теории химического строения. [c.20]

Вследствие этого фураны часто сопровождают циклопропены в продуктах реакции, а в некоторых случаях, особенно при использовании избытка СиЗО , ацетата и стеарата меди в качестве катализатора, фуран оказывается единственным изолируемым продуктом карбенового синтеза [c.30]

Карбеновые комплексы — промежут. соед. в раэл. хпм. процессах с участием переходных металлов (синтез альдегидов и кетонов, изомеризация напряженных карбоциклич. соед. и др.). [c.242]

Процесс протекает в координац сфере атома металла без образования своб карбена При гидрировании карбеновый тиганд превращ в алкильный Осн метод синтеза К р-ция карбонилов металлов с титийорг соединениями с образованием ацилатного произ- [c.315]

Для синтеза карбеновых прекурсоров, бмс-1,2,4-триазолов 9а, Ь, разработан новый способ, который заключается в рециклизации мостиковых бмс-1,3,4-окса-диазолов 11а, b под действием ароматических аминов. Ранее рециклизации 1,3,4-оксадиазолов под действием аминов и гидразинов были описаны только для моно-ядерных 3,5-дизамещенных систем [32, 33]. Превращение бмс-ядерных 2-незамещенных оксадиазолов в 3,3 -незамещенные бмс-1,2,4-триазолы проведена нами впервые. Процесс протекает эффективно при нагревании смеси бисоксадиазолов 11а, b с аминами при температуре 200°С, но приводит к обильному образованию окрашенных примесей. Кроме того, некоторые амины подвергаются при температуре реакции возгонке. Для уменьшения этих нежелательных процессов нами применен катализ трифторуксусиой кислотой в о-дихлорбензоле. В этих условиях получены хорошие выходы бистриазолов 9а, b (95 и 55% соответственно). [c.285]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

В принципе метод Фогеля можно распространить на все линейные аннулены, закрепленные метиленовыми мостиками, но синтез более крупных членов ряда ограничен доступностью исходных ароматических соединенней и возрастанием числа стереоизомерных карбеновых аддуктов. Однако последняя проблема была недавно решена благодаря разработке новых методов синтеза, описанных в следующем разделе. [c.464]

В простом синтезе карбеновых комплексов исходят из координированных изонитрилов. Ричардс с сотр. смогли впервые в 1968 г. показать, что координированный фенилизонитрил достаточно активен, чтобы присоединить такой слабый нуклеофил, как этанол, и образовать этокси(амино)карбеновый комплекс. [c.2046]

Основные научные работы посвящены изучению реакций свободных радикалов, механизма полимеризации и синтеза каучуков, установлению связи между их структурой и свойствами. Открыл и исследовал (1939) явление окислительно-восстановительного инициирования радикальных процессов, в результате чего разработал системы, способные инициировать реакции при низких температурах (до —50° С). Создал основы синтеза каучуков методом эмульсионной полимеризации. Изучал стереоспе-цифическую полимеризацию диенов и разработал (1957) технологию получения стереорегулярного бутадиенового каучука. Проводил (с 1963) исследования в области сте-реоспецифического катализа посредством индивидуальных металлоорганических соединений переходных металлов, в том числе карбеновых комплексов. [c.175]

Кетокарбены, получающиеся из ненасыщенных диазокетонов, вместо перегруппировки Вольфа могут претерпевать и внутримолекулярное присоединение карбенового атома к двойной связи. Так, 1-диазогентен-6-он-2 (ХЬУ) дает бицикло-[4,1,0 ]-гептанон ХЬУ1), строение которого доказано встречным синтезом [97] [c.155]

Системы карбенового типа представляют интерес с двух точек зрения. Во-первых, карбены обладают очень высокой реакционной способностью в реакциях присоединения (внедрения), что позволяет с их помощью проводить синтезы самых разнообразных соединений. Расчет взаимодействия карбена (синглетного СНг) с молекулярным водородом будет рассмотрен в разделе, посвященном бимолекулярныхм реакциям. Во-вторых, структуры карбенового типа могут оказываться интермедиатами или переходными состояниями в различных реакциях (чаще всего при разнообразных перегруппировках). В связи с этим полезно рассмотреть вопросы структуры, стабильности и перегруппировок карбенов, самих по себе. Этим проблемам и посвящен настоящий раздел. [c.164]

Преимущество карбенового метода синтеза кумуленов состоит в том, что исходные вещества являются вполне доступными соединениями, а соответствующие реакции обычно не сопровождаются побочными процессами. [c.23]

Несмотря на невысокие выходы в некоторых реакциях, карбеновый метод завоевал всеобщее признание как единственный общий метод синтеза циклопропенов. Таким путем получен цик-лопропенон (17), соединение, относящееся к числу небензоид-ных ароматических соединений [c.29]

Реакции карбенов с олефинами и алленами (19). Реакции карбенов с сопряженными диенами и ароматическими соединениями (24). Реакции карбенов с ацетиленами (28). Реакции карбенов с соединениями, содержащими кратные связи углерод—гетероатом (31). Ограничения карбенового метода синтеза трехчленных циклов. Некарбеновые методы синтеза (35). [c.230]

Фотохимическое образование циклопропенов при фотолизе пиразоленинов имеет важное препаративное значение так, подобная реакция позволяет получить различные производные циклопропена, синтез которых карбеновым методом невозможен. Впервые фотолиз пиразоленинов с целью получения циклопропенов был осуществлен в 1961 г. [c.121]

После работы Деринга и Гофмана, которую можно рассматривать как первый пример синтетического использования гало-карбенов, появилось большое количество исследований на эту же тему. В настоящее время химия карбенов бурно развивается как в теоретическом, так и в чисто синтетическом направлении. Карбеновым методом удалось получить самые разнообразные производные циклопропана, которые трудно или невозможно получить другими методами. Реакцией карбенов с олефинами и ацетиленами синтезированы многие напряженные соединения, исследование свойств которых имеет значение для развития теоретической органической химии. Эта реакция позволила синтезировать некоторые природные соединения или их аналоги, в том числе вещества, обладающие биологической активностью. Благодаря разработке карбенового метода синтеза стали доступными алкил- и алкенилциклопропаны, которые могут найти применение как мономеры для получения новых синтетических полимерных материалов или использоваться как специальные виды топлива ввиду высокого теплосодержания трехчленного кольца. [c.10]

Несмотря на малые выходы в отдельных реакциях, карбеновый метод синтеза циклопропенов в настоящее время используется очень широко, так как он является общим методом получения этих соединений. Таким путем в 1959 г. Курсанов, Вольпин и Корешков получили с выходом 28% дифенилциклопропенон— соединение, относящееся к числу небензоидных ароматических соединений [c.15]

Большим достоинством карбенового метода синтеза циклопропанов является то, что в ряде случаев можно заранее предсказать стереохимию синтезируемого циклопропана. Присоединение синглетных карбенов к олефинам является ц /с-стереоспе-цпфичным. Это значит, что ц с-олефииы в этих реакциях дают циклопропаны с г<нс-расположением заместителей, а транс-олефины приводят к г/ анс-циклопропанам [c.19]

ГР, НИЧЕНЙЯ КАРБЕНОВОГО МЕТОДА СИНТЕЗА ТРЕХУГЛЕРОДНЫХ КОЛЕЦ [c.27]

Ограничения карбенового метода синтеза напряженных циклов связаны главным образом с высокой реакционной способностью карбенов, вследствие чего в реакции бывает затронута не только кратная связь, но и другие связи субстрата. Для повышения избирательности реакции целесообразно использовать не свободные карбены, а менее реакционноспособные карбено-иды. [c.27]

По отношению к двойным связям с пониженной электронной плотностью карбены и многие карбеноиды оказываются неактивными, поэтому карбеновым методом редко удается получать циклопропаны, имеющие электроотрицательные заместители у двух или трех углеродных атомов кольца. Для синтеза таких соединений приходится использовать другие, некарбеновые методы. Так, например, для получения эфиров 1,2-циклопро- [c.27]

Синтез циклопропанов (10). Синтез ыстилепциклопронанов и спи-рапов (14). Синтез циклопропенов, фуранов, бициклобутанов реакцией карбенов с ацетиленами (15). Реакции расширения ароматического кольца (17). Стереохимия и механизм реакций карбенов с непредельными соединениями (28). Способы генерирования карбенов (21) Ограничения карбенового метода синтеза трехуглеродных колец (27) Синтезы на основе изомерных превращений карбенов и карбеноидов Перегруппировка Вольфа (19). Синтез алленов по Дерингу (31) [c.149]

Самоассоциация (димеризация) неустойчивых карбеновых комплексов затрудняется при наличии в координационной сфере объемистых лигандов. В этом случае, а также если карбеновый лиганд стабилизирован за счет электронных факторов, диалкил- и диарилкарбеновые комплексы удается выделить и использовать в различных других синтезах. Например, в виде индивидуального соединения был получен дифенил-карбен(пентакарбонил) вольфрам. Он взаимодействует с олефинами, давая смесь производных циклопропана с продуктами диспропорционирования олефина. Их образование можно формально рассматривать как результат (2 + 2)-циклоприсоединения с участем связей М = С и С = С [75]. [c.105]