Ассоциация оксимов

Это пример более сложного поведения систем, в которых возможно наличие и внутри- и межмолекулярной Н-связи. Такая комбинация, названная Луцким смешанной ассоциацией [1274], возможна у соединений, в молекуле которых имеется несколько групп — доноров и акцепторов протона. Заранее трудно предсказать, какой тип связи будет преобладать. Кроме фосфиновых кислот, к этому классу соединений относятся диокси-, окси- или аминокислоты и многоосновные кислоты. [c.160]

Соединение этого иона с протонами является вторичным процессом, который зависит от кислотности раствора. Если восстановление проводится при достаточно высоком pH, ассоциации не происходит и единственным процессом является перенос электронов. Амино-, окси- и алкильные группы, а также другие электронодонорные заместители уменьшают сродство соединения к электронам и тем самым понижают окислительно-восстановительный потенциал. [c.406]

Ароматичность гетероциклов, правило Хюккеля. Основность и кислотность гетероциклов. Реакционная способность пиррола, пиридина, индола. Таутомерия а-окси- и а-аминопиридина, урацила, тимина, цитозина, аденина, гуанина. Водородные связи при ассоциациях гетероциклов, их окси- и аминопроизводных. Водородные связи в системах аденин — тимин, гуанин — цитозин. Понятие о ДНК и РНК, их биологическая роль. [c.191]

Процесс образования и диссоциации ионных 1рупп — ассоциатов— может быть описан при помощп константы равновесия. Степень ассоциации ионов возрастает с увеличением зарядов ионов и уменьшением нл радиусов. Ассоциация зависит также от природы растворителя чем. меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем больше степень ассоциации ионов. Так, при добавлении в водный раствор электролита вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью (например, дн-оксана) содержание ионных ассоциатов возрастает по мерс уменьшения диэлектрической проницаемости. [c.288]

В качестве полярных групп в молекулах красителей функционируют ОКСИ-, амино-, эфирные, карбонамидные и галогенные группы. С повышением температуры растворов усиливающееся тепловое движение, как и в растворах мыл, способствует распаду мицелл. Повышение концентрации растворов красителей в соответствии с законом действия масс перемещает равновесие в сторону более сильной ассоциации и, следовательно, способствует мицеллообразованию. [c.161]

Поскольку в обсуждаемых гидратах молекулы воды имеют тенденцию к ассоциации с катионами, в любой классификации целесообразно указывать природу координационной группы вокруг катионов. В гидратах оксосолей или галогенидов коор-дппационная группа катиона может быть построена из атомов кислорода оксо-ионов, галогенид-ионов или атомов кислорода молекул воды (атомы водорода в которых должны быть направлены в противоположную сторону от металла). Если обозначить через п КЧ атома М в соединении М Х -гНаО, (где Х = С1 , 5042-, ОН н т. д.), то удобно располагать гид- [c.403]

Даже в тех случаях, когда осложнения, связанные с ассоциацией ионов, сведены к минимуму, как, например, в очень разбавленных водных растворах, коэффициенты активности обнаруживают весьма специфические особенности при некоторых комбинациях электролитов со сложным типом валентности. Это явление было впервые исследовано Бренстедом и Петерсеном [14] и позднее Ла-Мером [15]. На рис. 119 показаны результаты, полученные Ла-Мером и Мэзоном путем определения растворимости 1,3-валентной соли (лютеодинитродиаммино-оксало-кобальтиата) вводных растворах различных солей при 25°. Как видно из рисунка, в случае азотнокислого калия и хлористого бария получаются кривые, которые [c.419]

Сравнение влияния заместителей на температуры плавления и кипения родоначальных соединений весьма показательно. Метильные и этильные группы, связанные с углеродными атомами кольца, обычно повышают температуру кипения примерно на 20—30 и 50—60° соответственно, но при замещении атома водорода МН-группы каким-либо радикалом температура кипения значительно понижается (пример пиразол1-метилпиразол) вследствие уменьшения легкости ассоциации. Кислоты и амиды — твердые вещества более высокие температуры плавления обычно имеют кислоты, которые содержат в ядре атом азота, т. е. когда возможность образования водородной связи возрастает. Почти все амиды плавятся в пределах 130—180°. Соединения, содержащие в ядре атом азота и связанную с ядром гидроксильную, меркапто-или аминогруппу, обычно твердые и имеют сравнительно высокие температуры плавления для многих окси- и меркаптосоединений это можно объяснить таутомерией содержащих водородные связи кето- и тионовых форм (см. стр. 88). Однако водородная связь, очевидно, может также встречаться в оксисоединениях, например в З-оксипиридине, и в аминосоединениях. Метокси-, метилтио- и диметиламиносоединения часто представляют собой жидкости. Хлорсодержащие соединения обычно имеют температуры кипения, [c.266]

Пэтел и сотр. [69] кроме спектров миоглобина (см. разд. 14.2.4.1) исследовали также спектры водных растворов окси-и дезоксигемоглобинов в области от О до —5 т. В спектрах свободных р-цепей были обнаружены резонансные сигналы обменивающихся NH-протонов индольного кольца триптофанов Л-12 и С-3 при —0,2 и —0,5 т. Их положение фактически не зависит от степени окисления гем-групп или от ассоциации в некооперативный Р4-тетрамер. Ни для одного из состояний Р-цепей не было обнаружено сигналов в области ниже —0,6т, в отличие от миоглобина (см. предыдущий раздел). Триптофан Л-12 из а-цепей в этой области не дает сигнала обменивающегося протона. В частности, примечательно, что триптофановые остатки действительно слишком удалены от гем-группы, чтобы можно было ожидать значительных сдвигов за счет сверхтонкого взаимодействия или эффектов кольцевого тока, что согласуется с этими наблюдениями. Тем не менее спектры окси- и дезокси-форм кооперативного тетрамера (ар)г, т. е. интактного гемоглобина, заметно различаются. Было высказано предположение, что смещение пика при —2,18 т, соответствующего одному протону в спектре оксигемоглобина НЬОг, к —4,14 г при дезоксигенации указывает на перестройку четвертичной структуры, которая сопровождает это превращение (см. с. 375), или на изменение третичной структуры, связанное с этой перестройкой. [c.378]

Степень этой упорядоченности легко можно оценить, сопоставляя значения энергии Гиббса переноса молекул с углеводородными цепями из водного раствора в углеводородную среду и энергии Гиббса мицеллообразования. Так, Бехер [19] установил, что с ррстом ассоциации неионогенных ПАВ происходит изменение структуры мицелл, которые при факторе ассоциации. ftlss менее 50 имеют форму эллипсоида, сплюснутого на полюсах, а в интервале = 100-г-150 приобретают сначала сфероидальную, а затем эллипсоидальную вытянутую на полюсах форму. При малых значениях фактора ассоциации, по данным Бехера, каждая оксиэтиленовая группа гидрофильных цепей ПАВ гидратирована четырьмя молекулами воды. С увеличением фактора ассоциации до 50 постепенно число молекул воды, приходящихся на поли-оксиэтиленовую группу, уменьшается до 2—3 и далее не меняется вплоть до ч === 100. При перестройке мицелл в области = == 100 ч- 150 число молекул воды, гидратирующих окси этиленовую группу иолиоксиэтиленовых цепей в мицелле ПАВ, вновь уменьшается и при600 падает до нуля. [c.18]

Только что описанная закономерность не может, конечно, считаться окончательным доказательством образования внутрикомплексных циклов, но то обстоятельство, что очень большое количество относящихся сюда фактов объясняется этой гипотезой, является весьма сильным доводом в пользу ее правильности. Более надежные доказательства дает инфракрасная спектроскопия . Вульф и его сотрудники [13] показали, что полоса поглощения, характерная для ОН группы, отсутствует у разбавленных растворов в тет-рахлорметане таких фенолов, которые имеют в ортпо-положении следующие группы — СНО, — СОСНд, — NOa и — ONHa (каждая из которых может действовать как донор электронов). Вместе с тем характерные для — ОН полосы наблюдаются у мета- и пара-изомеров. Это наглядно показывает, что водородный атом гидроксильной группы в орто-замещешых фенолах в тех случаях, когда орто-заместитель может действовать как донор, находится в необычном состоянии. Последнее интерпретируется как результат образования внутрикомплексных циклов за счет водородной связи, примером чего может служить о-окси-бензальдегид. Следует обратить внимание на то, что ассоциация мета- и пара-изомеров в этих разбавленных растворах не должна уничтожать гидроксильную полосу поглощения, так как одна из гидроксильных групп остается при этом в неизмененном состоянии [c.58]

Такой тип образования водородной связи, по-видимому, встречается только в окси- и аминссоединениях, и частота Р = О у водородсодержащих фосфонатов, например, имеет обычное значение. В самом деле, хотя данные о теплоте смешения и другие данные показывают, что многие типы фосфорсрганических соединений ассоциированы [11], однако Р = 0-группа не принимает участия в ассоциации посредством водородной связи, так как ее частота в инфракрасном спектре остается сравнительно постоянной. Из стерических соображений следует, что образование внутримолекулярной связи с участием оксигрупп затруднено, и более вероятной в этих случаях представляется ассоциация путем образования димеров, как это имеет место у карбоновых кислот. Однако ассоциация при этом чрезвычайно сильна, и в тех немногих случаях, когда были исследованы разбавленные растворы и применялись неполярные раствори- [c.445]

Такой тип образования водородной связи, по-видн-мому, встречается только в окси- и аминосоединениях, и частота Р=0 у водородсодержащих фосфонатов, например, имеет обычное значение. В самом деле, хотя данные о теплоте смешения и другие данные показывают, что многие типы фосфорорганических соединений ассоциированы [11], однако Р=0-группа не принимает участия в ассоциации посредством водородной связи, так как ее частота в инфракрасном спектре остается сравнительно постоянной. Возможно, что в фосфорорганических кислотах происходит образование внутримолекулярных и межмолекулярных связей, так как в тех немногих случаях, когда были исследованы разбавленные растворы и применялись неполярные растворители, смещение полосы Р=0 все же наблюдалось, но часто при этом была заметна также вторая полоса поглощения, соответствующая колебаниям несвязанной группы Р=0 [7]. Аминосоедн-нения характеризуются межмолекулярными связями, и в разбавленных растворах частоты НН и Р=0 имеют обычные для )1их значения. При применении данного [c.363]

Упрочнение квазиароматического цикла с водородной связью при возбуждении молекулы может наблюдаться при определенных условиях — при наличии копланарности и достаточной величине энергии л-электронного взаимодействия. В связи с этим нами были изучены спектры люминесценции 1,4-нафтохинона и его а-окси-производных. Если 1,4-нафтохинон в растворах гексана при 77° К дает спектр люминесценции с выраженной колебательной структурой, характеризующейся частотами валентных колебаний групп СО, то а-окси-1,4-нафтохинон проявляет слабую и затухающую люминесценцию (рис. 11). Этот факт можно объяснить разрывом водородной связи в пятичленном цикле при возбуждении молекулы вследствие нарушения донорно-акцепторного взаимодействия и невозможности образования устойчивого квазиароматического цикла с л-электронным взаимодействием. В некоторых случаях межмолекулярные связи в системах с л-электронами также могут сильно влиять на выход люминесценции и даже вызвать ее почти полное тушение. Действительно, наши результаты [311] показывают, что 1,4-антрахинон-дикарбоновая кислота имеет ярко-зеле-ную, но быстро и обратимо затухающую люминесценцию, в то же время спектр люминесценции порошка Р-антрахинон-карбоновой кислоты представляет структуру четырех интенсивных полос, сдвинутых в длинноволновую сторону, и не подвергается концентрационному тушению. Измерениями ИК-спектров установлено, что межмолекулярные водородные связи в Р-антрахинон-карбоно-вой кислоте осуществляются посредством карбоксильных групп (димеризация), а ассоциация молекул 1,4-антрахинон-дикарбоно-вой кислоты происходит с участием карбонильной (хромофорной) группы антрахинона и ОН карбоксильной группы. В диоксановом растворе ассоциация разрушается и раствор 1,4-антрахинон-дикар-боновой кислоты приобретает стабильную зеленую люминесценцию. [c.218]

Все сказанное выше о кето-енольном равновесии может быть применено для других таутомерных равновесий (например, /г-нитрозофенол п-бензохинонмонооксим [23], таутомерия гетероароматических соединений [22]), а также для зависимости от растворителя равновесий ассоциации и диссоциации (например, гексафенилэтан [24] или производные гидразина [25]), конформационных равновесий (например, между аксиальными и экваториальными конформерами замещенных циклогексана [26]) и валентно-таутомерных равновесий (например, оксе-пин бензолоксид [27]). [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология