Арены реакции замещения

Ароматические углеводороды (арены). Гомологический ряд бензола. Номенклатура. Электронное строение бензола. Понятие об ароматичности. Взаимное влияние атомов и атомных групп в молекуле. Химические свойства бензола и его гомологов, реакции замещения. Получение бензола. [c.207]

Химические свойства ароматических углеводородов определяются в первую очередь наличием в их молекулах сопряженной системы. Арены склонны к таким реакциям, в результате которых сохраняется ароматичность, т. е. к реакциям замещения. В реакции, сопровождающиеся нарушением ароматичности, арены вступают только в жестких условиях. К таким реакциям относятся реакции окисления и присоединения. [c.118]

Реакция замещения диазогруппы на арил находит успешное применение в открытом Пшорром (1896) общем методе синтеза производных фенантрена. При конденсации о-нитробензальдегида с фенилацета-том натрия (или его производными) и уксусным ангидридом по Перкину образуется главным образом г с-а-фенил-о-нитрокоричная кислота. Последнюю превращают в амин, а затем в диазониевую соль, которая под каталитическим действием порошкообразной меди отщепляет азот и хлористый водород и с замыканием кольца образует фенантрен-9-карбоновую кислоту. [c.264]

Низкая реакционная способность арил- и винилгалогенидов по отношению к реакциям замещения, аналогично устойчивости алкенов и диенов (разд. 10.16—10.18), обусловлена двумя различными факторами, а именно а) делокализацией электронов вследствие резонанса и б) различием в энергиях о-связей, связанным с различием в гибридизации углерода. [c.787]

По сравнению с алифатическими углеводородами с сопряженными двойными связями арены проявляют особые свойства. Они более стабильны и вместо реакций присоединения склонны преимущественно к реакциям замещения. Кроме того, свойства одних и тех же заместителей, например аминогрупп, при переходе от алифатических к ароматическим соединениям также меняются. [c.257]

Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности. К ним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как л, Л-, так и р, л-сопряжение. [c.45]

Ароматические УВ легко вступают в химические реакции, не приводящие к изменению ароматического ядра, а также в реакции замещения (нитрирования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и др.). Реакция же гидрирования ареновых циклов протекает в жестких термобарических условиях. Би-, три- и полициклические арены более реакционноспособны, чем моно-циклические. [c.26]

Для удовлетворительной качественной оценки и тем более для количественной оценки эффекта пространственной затрудненности реакции необходимо знать механизм определяющей скорость стадии (или стадий) и приближенно представить себе геометрию исходного и переходного состояний, чтобы оценить величину ожидаемых стерических взаимодействий. В некоторых случаях могут оказаться важными и особенности стадий, не определяющих скорости реакций. Из всех реакций замещения в аро- [c.509]

При взаимодействии циклопентадиенида калия с РеС12 образуется соединение (С5Н5)аРе, называемое ферроценом. Напишите схему реакции и объясните исключительно высокую устойчивость этого соединения к нагреванию, действию кислот и оснований и его способность вступать в реакции замещения. [c.119]

Этим путем ни хлор-, ни бромбензол получить с хорошим выходом невозможно, однако Зандмейер (1884) обнаружил, что замена диазогруппы на галоид в значительнэй степени катализируется солями закиси меди, и разработал практичесьи ценный препаративный метод, широко применимый, но требующий и каждом отдельном случае некоторого уточнения условий реакции. Данный метод получил название реакции замещения по Зандмейеру. Получение хлористых арилов по этому способу проводят следующим образом. Амин, растворенный в соляной кис" лоте, диазотируют при О—5 °С нитритом натрия и добавляют затем раствор однохлористой меди (1 скв) в соляной кислоте. Выделяется коричневый труднорастворимый комплекс, состоящий из соли диазония и однохлористой меди. При нагревании суспензии этого комплексного соединения оно разлагается с выделением азота осадок постепенно исчезает, и отделяется маслянистый слой, содержащий галоидный арил [c.260]

Замещение. В сильнокислой среде могут протекать различные реакции замещения, продукт восстановтения (18) [прото нированный по атому азота и (нлн) кислорода] может отщеп-пять воду, чему может способствовать атака аро 1агического кольца нуклеофилом. Однако до сих пор не установлено, про исходит ли отщепление воды до атаки нуклеофилом или эти процессы Протекают согласованно В принципе, любые частицы, которые в сильнокислых средах способны реагировать как нуклеофилы, можио ввести в этот тип реакции катодного замещения. В целом процесс можио представить уравнением (8.26). [c.303]

Эта способность образовывать орго-замещенные соединения, свободные обычно от примеси ара-замещенных или других изомеров, отличает реакцию металлирования от обычных реакций замещения и дает возможность получать многие вещества, которые другими путями получить трудно. Лктийорганическое соединение, образующееся в результате реакции металлирования, может быть превращено в целый ряд производных (табл. II). В результате соответствующей обработки атом лития удается заместить на карбоксильную (табл. I) и гидроксильную группы [9], ам иногруппу [10,11], атом галоида [12---14], формильную [15—17], ацетильную [18], бензоильную [19—21], метильную [22], бензильную [3, 23], бензгидрильную [24], аллильную[3], [c.334]

Как уже отмечалось (см. разд. 2.5.6), не все электрофилы являются одинаково активными. Так, ион нитрония достаточно эффективен в реакциях замещения с кольцами, в которых уже присутствуют сильные электроноакцепторные группы. Напротив, арил-диазониевые соли сочетаются только с ароматическими системами, имеющими сильные электронодонорные заместители. Величины р+ определяют по наклону графика корреляции [c.385]

Кроме того, стерические условия реакции нуклеофильного замещения по механизму 8> 2 затруднены из-за экранирования реакционного центра атомно-электронной системой арена. Поэтому замещение -С1 идет аналогично -80гО с большим трудом. [c.425]

Арил-3,3-диалкилтриазены ЛгК=ККК2 также дают арильные радикалы, которые могут вступать в реакцию замещения с ароматическим растворителем, приводя к получению диарилов [22]. Эту реакцию рекомендуется проводить в кислой среде в раствор триазена в ароматическом растворителе пропускают хлористый водород, и выход диарилов достигает 40%. [c.43]

Это типичная реакция мономолекулярного нуклеофильного за- Мещения 8 у1 у насыщенного атома углерода, где в качестве ин- термедиата образуется третичный карбокатион, который очень уцачно моделирует ст-комплекс в процессах электрофильного аро- Матического замещения, поскольку в обоих случаях возможно прямое полярное сопряжение заместителя с карбокатионным Центром для заместителя в иара-положении [c.431]

Арил- и вниилгалогениды. Винилгалогениды и те арилгалогениды, в которых галоген связан непосредственно с ароматическим кольцом, как правило, не вступают в реакцию замещения ни по механизму 8ы2, ни по сольволитическому механизму. [c.240]

Объяснение поведения коричной кислоты не пред-ставляет з труднений. Можно показать [28], что любой + Е заместитель, т. е. обычная ненасыщенная углеводородная группа, такая, как винил или фенил, должен быть орто- ара-ориентирующим, поскольку он может избирательно стабилизовать переходное состояние в реакции замещения, если расположен в орто- или пара-положениях по отношению к месту атаки. В рамках теории резонанса это вытекает из того, что такой заместитель не увеличивает числа невозбужденных структур Ьсновного состояния, но увеличивает число таких структур в возбужденном состоянии (рис. 11). Если же один из атомов углерода в заместителе становится более электроотрицательным, это приводит к дезактивации орго-пара-положе-ний. Дело в том, что присутствие электроотрицательного атома уменьшает роль структур с положительным зарядом вблизи от этого атома. Если атом становится все более электроотрицательным, наступает момент, когда этот дезактивирующий эффект становится преобладающим при этом заместитель стано- [c.44]

В переходном комплексе, возникшем вследствие нуклеофильной атаки, атом кремния более электроотрицателен, чем в исходном состоянии, так как фактически он получает дополнительную пару электронов. С этой точки зрения подача электронов такими заместителями, как СНз=СН—, СНз— и С2Н5—, должна замедлять реакцию замещения, а электрофиль-ные заместители, такие, как С1, —031(СНз)2, должны ускорять ее. Экспериментальные данные по реакционной способности ди- и трифупкцио-нальных алкил(арил)хлорсиланов в реакции теломеризации диметилциклосилоксанов соответствуют этим представлениям. [c.162]

Зависимость реакционной способности пероксирадикалов от строения можно рассматривать и в рамках представлений о влиянии полярных заместителей у бепзильного атома углерода. Известно [10, 11], ч1 о скорости многих радикальных реакций замещения хорошо коррелируются с -константами Брауна, когда заместители вводятся в молекулу. В нашем случае заместители вводятся в радикал. Тем не менее при сравнении величин 2ап-канстант заместителей в пероксирадикалах со значениями Д для реакций соответствующих пероксирадикалов с молекулами алкилароматических соединепий между ними наблюдается линейная зависимость с коэффициентом пропорциональности такого же порядка, как в случае корреляции между АР и ( . [c.52]

В разд. 4 данной главы было указано, что более высокозаряженные гидратированные ионы металла, такие, как АР+ и S +, обменивают молекулы воды медленнее, чем ионы М + и М+ это дает основание предполагать, что в стадии, определяющей скорость всего процесса, важную роль играет разрыв связей. Выводы, полученные в этих исследованиях, не окончательны, но они дают основание думать, что в реакциях замещения гидратированных ионов металлов важное значение имеют 5jvl-процессы. [c.173]

Специфичность ге ара-положения в реакциях замещения такого рода зависит в значительной степени от характера применяемого реагента. Так, при нитровании фенола всегда получается большое количество о-нитрофенола (достигает 40%). Собственно электрофильными реагентами в реакциях нитрозирования и нитрования являются, как уже отмечалось в томе I, нитрозоний-ион N0" и нитроний-ион N0 . Естественно, что последний обладает большей электрофильпой активностью, чем первый, так как известно много ароматических соединений, поддающихся нитро- [c.42]

Атомные заряды Др в молекулах монопроизводных бензола, которые Хюккель рассчитал по своей схеме, он использовал для качественной оценки энергии активации реакций замещения в бензольном ядре, первой стадией которых, как он ошибочно предполагал, должно быть отделение протона ( ). В соответствии с таким распределением зарядов Ар, например, в хлорбензоле, эта стадия реакции должна иметь наибольшую энергию активации при отщепленци протона из мета- и наименьшую при отщеплении из орто- или пара-положения. [c.175]

Введение алкильных групп в арены электрофильным замещением осуществляют совместным действием алкилирующего реагента и катализатора. Очень большое практическое значение имеет реакция, называемая алкилированием по Фриделю — Крафтсу [608—611]. В качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, олефин-ы, спирты, а также эфиры, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, некоторые циклоалка-ны и др. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты первые применяются при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами, вторые — при алкилировании олефинами и спиртами. Роль катализатора заключается в координации с алкилирующим реагентом с генерированием кар-бокатиона или катиноидного комплекса. [c.236]

К первому типу химических реакций диацетиленов относятся реакции замещения ацетиленового водорода, характерные для всех соединений, содержащих атом водорода у углерода, связанного тройной связью. Это так называемые реакции металлирова-ния — реакции замещения ацетиленовых атомов водорода в диацетиленах на атомы тяжелых (Hg, Си, Ag) и щелочных (N8, К, Ь ) металлов, а также на магнийорганический и, вообще, элементоорганические остатки. Такие соединения отличаются высокой реакционной способностью и используются в различных синтезах. Особенно широкое применение в качестве промежуточных продуктов нашли соли щелочных металлов и магнийорганические производные диацетиленов. В последние годы значительный интерес вызывают элементоорганические соединения диацетиленов, легко получающиеся взаимодействием натрийдиацетиленов или магнийорганических комплексов диацетиленов с триалкил (арил) галогенидами Зп, РЬ, Ое, ЗЬ и Аз. Эти соединения являются перспективными элементоорганическими мономерами для получения на их основе полимеров. [c.82]

Небольшое изменение условий проведения реакции замещения обычно не влияет на тип ориентации, однако изменяет соотношение между орто- и ара-изомерами. Значительное изменение условий, например сильное повышение температуры, оказывает влияние и на тип ориентации, так как изменяется механизм реакции. Так, например, бромирование толуола при обычной температуре дает преимущественно пара-изош р. При 400 °С соотношение между орто-, пара-, лета-изомерами 20, 57, 23 %, а при 630 С— 18,9, 21,2 и 59,9 % (радикальное бромирование). [c.318]

Однако свидетельства в пользу протекания реакции по механизму 8ц1 с промежуточным образованием арил-катиона были получены только для одной реакции замещения — гидролиза солей арилдиазо-ннев (см. гл. 24 и упражнение 23-26). [c.249]

Промежуточное образование арил-катионов в реакциях замещения других ароматических производных до настрящего времени не было констатировано. [c.249]

Смотреть страницы где упоминается термин Арены реакции замещения: [c.147] [c.219] [c.147] [c.485] [c.266] [c.170] [c.154] [c.242] [c.150] [c.298] [c.384] [c.587] [c.216] [c.120] [c.317] [c.120] [c.317] [c.109] [c.57] [c.154] [c.220] [c.42] [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология