Перенапряжение реакционное химическое

РЕАКЦИОННОЕ (ХИМИЧЕСКОЕ) ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ [c.320]

Основы теории реакционного (химического) перенапряжения [c.324]

Наряду с диффузией деполяризатора к реакционной поверхности (или от нее) на изменение его концентрации могут влиять химические реакции, протекающие у поверхности электрода. Измеряемый в этом случае сигнал несет информацию о кинетике химических реакций, В случае быстрых химических реакций (контролируемые диффузией процессы) измеряется только диффузионное перенапряжение [76, 109], в случае медленных реакций — также и перенапряжение сопутствующих химических реакций. [c.84]

Выделение водорода из недиссоциированных молекул кислоты (так же как и из молекул воды) требует значительной энергии активации и возможно лишь в области весьма отрицательных потенциалов. В то же время непосредственный разряд ионов водорода Н+ совершается со значительно меньшими торможениями. Поэтому акт переноса заряда (15.55 6) предполагает предварительную стадию диссоциации уксусной кислоты, приводящую к образованию ионов водорода. Таким образом, здесь стадии переноса заряда предшествует чисто химическая стадия диссоциации кислоты. Если она замедлена, то вблизи электрода возникает дефицит ионов водорода по сравнению с равновесным и появляется реакционное перенапряжение. Уравнение (15.55 6) в действительности сложнее и само слагается из нескольких стадий, например переноса заряда с образованием атомов водорода, адсорбированных металлом Наде [c.321]

Т. е. здесь появляется другая химическая стадия (15.56>6), которая, в принципе, также может быть замедленной и приводить к возникновению реакционного перенапряжения. [c.321]

Если хотя бы одна из этих химических стадий протекает значительно медленнее, чем другие стадии электрохимического процесса — транспортировка, перенос заряда, образование новой фазы, то все отклонение потенциала под током от равновесного значения будет обусловлено замедленностью этой стадии, т. е. будет отвечать реакционному перенапряжению т)р [c.322]

Из уравиения (15.84), определяющего предельный реакционный ток при перенапряжении, вызванном замедленностью гомогенной химической реакции, можно получить выражение для толщины так называемого реакционного слоя бр, т. е. слоя, в котором сосредоточено гомогенное химическое превращение. [c.327]

Иными словами, толщина реакционного слоя, а следовательно, реакционная предельная плотность тока и реакционное перенапряжение не зависят от скорости разме нивания раствора, что позволяет разграничить замедленность транспортировки и химического превращения. Независимость перенапряжения от природы электрода, состояния его поверхности, присутствия поверхностно-активных веществ указывает на замедленность гомогенного химического превращения. [c.327]

Реакционное перенапряжение при замедленности гетерогенного химического превращения. В случае замедленности гетерогенной химической реакции сохраняю т свою силу уравнения (15.68), [c.327]

Химическое реакционное) перенапряжение при выделении водорода [c.408]

Если восстановление катионов сопровождается химическим перенапряжением, вычислить константу равновесия Кр предшествующей химической стадии, воспользовавшись величиной предельного тока при определенном значении со и известной величиной толщины реакционного слоя бр. [c.145]

Кроме указанных перенапряжений существует реакционное, нли химическое перенапряжение, которое вызвано замедлением отдельных этапов катодной реакции. Например, [c.33]

Вторая реакция является электрохимической и при определенных условиях может явиться тормозом общей электродной реакции и сместить электродный потенциал. Реакционное перенапряжение т , в значительной степени зависит от изменения концентрации участвующих в химической реакции веществ, которые являются составной частью механизма общего катодного процесса, и связано с диффузионными явлениями. Поэтому значение т), часто объединяют с диффузионным перенапряжением и называют концентрационным перенапряжением Лс = Лд + Лг-Таким образом, перенапряжение электродной реакции состоит из следующих перенапряжений отдельных ее ступеней [c.33]

Из проведенного в данном обзоре анализа можно заключить, что совокупность экспериментальных данных по реакциям ЭВВ может быть объяснена в рамках моделей электронного переноса, учитывающих как реорганизацию среды, так и переход по протонной координате, т. е. в моделях, объединяющих основные черты развитых ранее и противопоставлявшихся друг другу теорий. Даже в сравнительно простой модели этого типа, позволяющей довести расчет до простых соотношений, удается добиться удовлетворительного согласия расчета с экспериментом. Дальнейшее развитие теории, связанное с квантово-химическим расчетом гер-мов реакционных комплексов, вероятно, позволит уточнить модель и выявить ряд более тонких закономерностей, не рассмотренных в данном обзоре. Последнее относится также к онисанию реакции (С) и разряда молекул воды из щелочных растворов при высоких перенапряжениях, где, по-видимому, важную роль играет ориентационное движение молекул вблизи границы раздела. [c.243]

Химическое (реакционное) перенапряжение [c.309]

Деление поляризации на концентрационную и активационную является несколько условным. Так, фазовое перенапряжение, отнесенное к активационной поляризации, существенно зависит от концентрации промежуточных частиц и в этом смысле его можно причислить к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии, как известно, определяется соответствующей величиной энергии активации. Химическое или реакционное перенапряжение, определенное ранее как частный случай концентрационной поляризации, можно с известным основанием отнести и к активационной поляризации. Перенапряжение, обязанное замедленности химической стадии, является поэтому как бы переходным звеном между концентрационной и активационной поляризацией. [c.317]

ХИМИЧЕСКОЕ (РЕАКЦИОННОЕ) ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ [c.335]

Основы теории химического (реакционного) перенапряжения [c.337]

Развитие химической промышленности, и в частности основного органического синтеза, немыслимо без этих окислителей. Электрохимическое восстановление с целью синтеза неорганических соединений представлено всего лишь несколькими примерами и не нашло применения в промышленности. Поэтому в главе III будут рассмотрены в основном анодные процессы электросинтеза окислителей. В этих процессах высокие требования предъявляются к материалу анода, который должен быть инертным по отношению к реакционной среде, раствору электролита и должен обладать достаточно высоким кислородным перенапряжением, так как окислители, производимые электрохимическим путем, являются активными веществами, обладающими большим запасом энергии, и для их получения необходим высокий положительный потенциал. [c.106]

В зависимости от природы замедленной стадии различают несколько видов или причин перенапряжения диффузионное Т1д (стадия перенапряжения реагирующих частиц) реакционное т)р (стадия химического превращения) электрохимическое т]э (стадия переноса электронов) фазовое т]ф (стадия построения или разрушения кристаллической решетки). [c.48]

Начало выяснения природы процессов, лежащих в основе обнаруженных закономерностей, было положено работами чешской школы полярографистов Брдичкой (1943), Брдичкой и Визнером, Брдичкой и Коутецким (1947) и др., а также Делагеем с сотр. (1952). В этих работах, развитых впоследствии Феттером и Геришером (1952), была показана необходимость учета роли чисто химических превращений в кинетике эл Зктродных процессов и заложены основы теории химического Лх или, как его чаще называют, реакционного т] перенапряжения. Оказалось, что во многих электродных процессах замедленной может оказаться именно химическая реакция, что и приводит к появлению реакционного перенапряжения. Рассмотрим некоторые типичные примеры электродных процессов, в слючаюпи1х в себя стадии. химического превращения. [c.320]

Уравнения (15.68) и (15.69) внешне не отличаются от уравнения (15.6), выведенного ранее в предположении замедленности диффузии. В обоих случаях раствор вблизи электрода может оказаться полностью освобожденным от восстанавливаемых частиц, что резко увеличивает поляризацию (т1- -с ) и устанавливает предел росту плотности тока (/->/г)- В условиях диффузионных ограничений компенсация разрядившихся частиц происходит за счет их постушления из толщи раствора под действием градиента концентрации, возникающего внутри диффузионного слоя б. Предельная диффузионная плотность тока отвечает в зтом случае максимально возможному градиенту концентрации и является функцией коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В условиях замедленности чисто химического превращения восполнение разряжающихся частиц совершается за счет химической реакции, протекающей в непосредственной близости от электрода или на его поверхности. Предельная реакционная плотность тока /г должна быть функцией констант скорости соотнетствующих химических превращений. Определение величин /г н установление закономерностей химического перенапряжения дает основу для изучения кинетики быстрых химических )еакций электрохимическими методами. [c.324]

Реакционное перенапряжение при замедленности гомогенного химического превращения. Пусть химическая реакция, протекающая н объеме раствора на некотором расстоянии от поверхности электрода и приводящая к об]5азованию частиц А, непосредственно участвующих в электродной реакции, передается уравнением [c.324]

Из уравнения (17.146) вытекает, что в общем случае на электрохимическое перенапряжение может накладываться (или даже сделаться преобладающей) концегтрационная поляризация. Для металлических электродов это может быть связано с замедленностью доставки частиц А и отвода частиц В (диффузионное перенапряжение) или с замедленностью каких-либо химических стадий, предшествующих акту переноса заряда, либо следующих за ним (реакционное перенапряжение). Для полупроводниковых электродов помимо этих возможностей появляются их аналоги па стороне полупроводника — замедленность транспортировки электронов или дырок в зону электродной реакции илн от нее (диффузионное перенапряжение) и замедлетюсть генерации пары электрон — дырка (аналог реакционного неренапряжения) [c.380]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Кроме перечисленных причин торможения электродного процесса, существуют факторы, затрудняющие процесс вследствие медленного протекания одной нз химических реакций, со ставляющнх суммарную электродную реакцию. Это явление носит название химическою (реакционного) перенапряжения. [c.26]

Кроме переч11сленных причин торможения электродного процесса, су-щсч твутот факторы, затрудняющие процесс вследствие медленного протека-/тп одной из химических реакций, со ставляю цих суммарную электродную реакцию. Это явление нос[1Т название химичесиоро (реакционного) перенапряжения. [c.26]

Впервые важная роль химической стадии в электрохимической кинетике была установлена в ходе полярографических исследований. Основы теории полярографических волн с учетом диффузионных и химических ограничений были разработаны чешской школой полярографистов — Брдичкой (Вгс11ска, 1943), Визнером и другими, а также Делагеем с сотрудниками. Впоследствии представления о важной роли химических превращений были перенесены и на другие области электрохимической кинетики. Так, Феттер и Гери-шер (1951) ввели понятие о реакционном перенапряжении, отвечающем тому случаю, когда скорость электродного процесса определяется условиями протекания химической реакции. [c.484]

Химическое перенапряжение, если поляризация обусловлена замедленностью чисто химической стадии, константа скорости которой не зависит от потенциала. Термин химическое перенапряжение эквивалентен реакционному перенапряжению в классификации Бонгофера, Геришера и Феттера, но ближе передает сущность отвечающего ему явления. [c.490]

Скорость чисто химической стадии также определяется соот-вествующей величиной энергии активации. Химическое или реакционное перенапряжение, определенное ранее как частный случай концентрационной поляризации, можно с известным основанием отнести и к активационной поляризации. Перенапряжение, обязанное замедленности химической стадии, является поэтому как бы переходным звеном между концентрационной и активационной поляризацией. [c.298]

Делагеем с сотр. Впоследствии представления о значительной роли химических превращений были перенесены и на другие области электрохимической кинетики. Так, Феттер и Герищер (1951) ввели понятие о реакционном перенапряжении, отвечающем тому случаю, когда скорость электродного процесса определяется условиями протекания химических реакций. По принятой в настоящем учебнике классификации этот вид перенапряжения определен как химическое или реакционное перенапряжение. Физический смысл, вкладываемый в это понятие, можно пояснить, предположив, что протекание суммарной электродной реакции [c.336]

Свинец существует только в кубической металлической форме. Здесь происходит переход в этой группе от неметаллических к металлическим структурам. Параллельно этому изменению возрастает химическая реакционная способность элементов этой группы. Так, германий растворяется в концентрированных серной и азотной кислотах, а 5п и РЬ реагируют с щелочами с образованием станнатов и плюмбатов. Нерастворимость многих соединений свинца используется для получения поверхностных покрытий, защищающих металл от реакций с многими реагентами, а значительное водородное перенапряжение (0,64 в при низкой плотности тока) на свинцовых поверхностях понижает его реакционную способность в отношении кислот. [c.267]

В свете высказанных положений причина механической активации химических реакций эпастомеров кроется либо в наличии участков перенапряженных цепей, либо в ином механизме влияния напряжений на реакционную способность эластомеров. Возможность возникновения перенапряженных участков при деформировании полимеров доказана прямыми экспериментами Г82]. Основным результатом этих экспериментов, выполненных методом ИК-спектроскопии, является установление в деформированном полимере наличия межатомных связей с большими перегрузками по сравнению со средним уровнем напряжений. Такие связи составляют небольшую долю от общего числа связей, но преимущественный разрыв этих связей вполне вероятен. [c.78]

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология