Кривая заряжения потенциал время

Эффективным методом исследования коррозии металла котлов, в частности локальных коррозионных повреждений, является изучение кривых анодного заряжения поверхности. Для их получения электрод заряжается анодно током постоянной плотности. По характеру изменения потенциала во времени можно однозначно определить, подвергается ли металл локальной коррозии или нет. Метод анодного заряжения дает возможность по кривым потенциал -время определять минимальное положительное значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности, и выявлять некоторые специфические особенности локальной коррозии. Подробнее об этом методе см. в 6.1. [c.143]

Пассивирующие свойства сульфат-ионов можно изучать и наглядно демонстрировать методом снятая кривых заряжения (потенциал — время) при анодной поляризации стали постоянной плотностью тока. [c.307]

Таким образом, концентрация вещества пропорциональна Ут и, пользуясь калибровочным графиком в координатах il x— °, можно определить с . Концентрация по этому графику определяется точно, если можно пренебречь током заряжения двойного электрического слоя. Чувствительность хронопотенциометрии ограничена концентрациями — 2-10 г-экв/л. Поэтому представляет интерес инверсионная амальгамная хронопотенциометрия. Она включает предварительное накопление определяемого вещества в виде амальгамы выдержкой висячей ртутной капли при заданном потенциале в изучаемом растворе и последующее измерение кривых потенциал — время при пропускании постоянного анодного тока. [c.279]

По мере увеличения плотности тока I = (3 5) 10" А/см периодические колебания потенциала на кривых заряжения также наблюдаются, однако электрод более длительное время находится в активном состоянии, о чем свидетельствует появление длинных горизонтальных участков на кривых, располагающихся в менее положительной области потенциалов, а также исчезновение в интервале определенного времени периодических колебаний потенциала (см. рис. 64, б, в). [c.188]

Следовательно, в отличие от i — -кривых, получаемых по методу с заданным напряжением, на кривой производной потенциала изменения тока заряжения и тока электролиза сказываются в противоположных направлениях. Кривые dE Idt — / t) позволяют достаточно точно определять количество деполяризатора М, которое восстанавливается или окисляется на электроде за время одного полупериода переменного тока и которое пропорционально его концентрации в растворе [c.494]

На рис. 2 даются анодные и катодные кривые заряжения платиновой черни. По оси ординат отложены значения потенциала по обратимому водородному электроду в данном растворе, а по оси абсцисс — время в минутах от начала поляризации. [c.16]

Предел катодной поляризации на платине в водном растворе устанавливают по выделению водорода, которое (в отличие от ртути) происходит при незначительных перенапряжениях. Кроме того, в растворе, насыщенном водородом (или после выделения водорода на электроде), при потенциалах вплоть до 0,3 В электрод полностью или частично заполнен нейтральным адсорбированным водородом. Свойства адсорбированного на платине водорода изучены довольно подробно. В последнее время в ряде статей Фрумкина и сотр. [81] была рассмотрена термодинамика границы раздела электрод - раствор при наличии адсорбированного водорода. Однако при экспериментальном изучении вопроса обычно используют нетермодинамические методы. Поверхностную концентрацию адсорбированного водорода можно, например, получить из кривых заряжения (см. рис. 28), измеряя количество электричества, протекшее до начала быстрого роста потенциала. Считается, что в этой точке адсорбированный водород полностью окислен. Во время измерений следует позаботиться о предотвращении повторной адсорбции водорода из раствора. Другой способ определения количества адсорбированного вещества основан на измерении емкости электрода, например мостовым методом. Однако теперь вследствие наложения фарадеевского процесса электрод нельзя представлять в виде простого конденсатора, соответствующего емкости двойного слоя. При наличии адсорбированного водорода импеданс электрода был представлен Долиным и Эршлером [82] в виде схемы [c.136]

Были также сделаны попытки определить поверхность взвешенных порошкообразных катализаторов по кривым заряжения и реализовать топливный элемент с помощью суспензионного электрода. Однако, как недавно показал Швабе на примере различных платиновых катализаторов на углях, передача зарядов с катализатора к вспомогательному электроду несколько заторможена. Все это затрудняет использование методов, связанных с передачей зарядов к катализаторам, взвешенным в жидкой фазе. В данных условиях наиболее применимы потенциометрические методы, так как хорошо разработанная измерительная система позволяет пренебречь влиянием скорости передачи зарядов на результаты. Потенциал катализатора часто измеряют во время реакции, используется также титрование адсорбированного на катализаторе водорода окислителем. Оба метода, развитые Д. В. Сокольским и его сотрудниками, дали ценные результаты. Особый интерес представляет активность катализаторов на отдельных стадиях реакций. При изучении гидрирования большое внимание уделяется скорости активации водорода. Определив константы скорости десорбции, можно получить данные о скорости активации водорода катализатором. [c.100]

Берзине и Делахей разработали метод теоретической обработки всей кривой потенциал — время при гальваностатическом включении тока. Этот метод позволяет из отдельного измерения определить плотность тока обмена о и коэффициент перехода а. Правда, предполагается, что известны времена перехода Х для всех веществ З, суммарной электродной реакции. И здесь влияние заряжения двойного слоя устраняется только путем экстраполяции. [c.449]

Кривые заряжения можно строить в координатах потенциал — время или потенциал — количество пропущенного электричества. [c.153]

Метод анодного заряжения дает возможность по кривым потенциал — время определять минимальное положительное значение потенциала, при котором начинается активирование поверхности сплава (потенциал питтингообразования), и выявлять некоторые специфические особенности локальной коррозии. [c.198]

Как видно, при поляризации электрода плотностью тока г = = 1 10 а/сж" (см. рис. 7, а) потенциал сначала плавно облагораживается, что указывает на пассивирование поверхности электрода По достижении определенного потенциала на кривой потенциал — время появляются периодические колебания, увеличивающиеся со временем по частоте и амплитуде. При этом нижняя граница колебаний потенциала сдвигается в положительном направлении, а максимальные положительные отклонения его достигают значений порядка +0,7ч- -0,8 е, что значительно превышает критический потенциал питтингообразования, определяемый потенциостатическим методом (фп = +0,55 б). Каждый нижний пик на кривой заряжения связан с началом возникновения на поверхности электрода активного центра, а верхний пик соответствует началу его пассивации. Поскольку частота колебаний потенциала относительно велика, время, в течение которого протекает анодное растворение металла в возникшем центре, очень мало (примерно десятые доли секунды). В данном случае, как показали металлографические исследования, на поверхности электрода питтинги обнаруживаются только при достаточно высоком увеличении (х 400—500). [c.198]

По мере увеличения плотности тока (г = 3 -ь- 5-10 а/см ) периодические колебания потенциала на кривых заряжения также наблюдаются, однако электрод уже более длительное время находится в активном состоянии, о чем свидетельствует появление длинных горизонтальных участков на кривых, располагающихся в менее положительной области потенциалов, а также исчезновение в интервале определенного времени периодических колебаний потенциала (см. рис. 7, б, е). Спад потенциала на этих участках кривой (смещение в отрицательную сторону) является результатом возникновения на электроде активного центра (иногда нескольких), а длина горизонтального участка характеризует время нахождения питтинга в активном состоянии. Со временем питтинг может запассивировать-ся, что вызывает немедленное смещение потенциала в положительном направлении. При этом электрод снова может находиться на границе активно-пассивного состояния, на что указывают возобновляющиеся периодические колебания потенциала. [c.198]

Слой Гельмгольца в жидком диэлектрике состоит из упорядоченно расположенных разноименно заряженных ионов и фактически представляет собой своеобразный плоский конденсатор, внутри которого электрический потенциал меняется линейно. В то же время, согласно теории гуи - Чепмена, потенциал в двойном электрическом слое меняется по закону, близкому к экспоненциальному. Поэтому в целом кривая изменения потенциала при движений в направлении от электрода к раствору выглядит так, как показано на рис. 5.32. [c.158]

Хронопотенциометрия представляет собой вариант метода кривых заряжения, впервые предложенного А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным [21], и заключается в быстрой (за времена порядка нескольких миллисекунд) осциллографической записи кривой зависимости Е от времени, которое в гальваностатическом режиме пропорционально количеству пропущенного электричества. При достаточно быстрой съемке кривых, т. е. при достаточно высокой плотности тока, диффузией реагирующего вещества к электроду можно пренебречь, так что длина задержки потенциала, выраженная в кулонах, пропорциональна поверхностной концентрации (Г) реагирующего вещества при потенциалах начала съемки кривой Е — Из сказанного следует, что для расчета Г по этому методу необходимо знать количество электронов, участвующих в реак- [c.26]

Если f в уравнении (32) — величина положительная, то квази-равновесное заполнение может изменяться с потенциалом необычным образом. Положительный знак /, естественно, означает, что численные значения АОе увеличиваются с ростом 0. В то время как для адсорбционного равновесия между газом и поверхностью твердого вещества этот случай, по-видимому, нереален, он может наблюдаться в системе с конкурирующей адсорбцией, когда одни адсорбированные частицы, повышающие при адсорбции общий поверхностный потенциал, вытесняются другими, понижающими его. Это весьма распространенный случай для поверхности раздела электрод — водный раствор, где более полярные диполи воды могут вытесняться менее полярными адсорбированными промежуточными частицами или адсорбирующимися частицами противоположной полярности. При этом зависимость Аф от 0 будет иметь форму, показанную на рис. 21. В области А — В адсорбционная псевдоемкость будет отрицательна. Действительно, при снятии кривой заряжения степень заполнения обычно изменяется скачком от низкого значения порядка 0,1 до значения порядка 0,9 (от Л до В на рис. 21) в очень узком интервале потенциалов. При измерении кривой заряжения в обратном направлении за областью С В в точке В обычно следует скачок. Этим условиям, очевидно, соответствует гистерезис, аналогичный тому, который наблюдается при заряжении палладия водородом [137]. Ясно, что в условиях потенциостатического заряжения при / > 4 [c.467]

Измеряя потенциал электрода-катализатора во время обычной гидрогенизации молекулярным водородом и зная по кривой заряжения катализатора количество сорбированного водорода при этом потенциале, можно рассчитать, какая часть поверхности заполнена водородом и какая — непредельным соединением. Сопоставляя скорость адсорбции водорода при данном потенциале и скорость гидрирования, можно определить лимитирующую стадию процесса. [c.135]

Аналогичные результаты получены при построении вольтамперных кривых, полученных при малой скорости развертки потенциала (рис. 24). После электроокисления гидразина и отмывки плотность тока под максимумами вольтамперной кривой, соответствующими окислению водорода в фоне, уменьшается, и появляется новый максимум при потенциале фг = 0,5 В. После электроокисления хемосорбированных частиц во время первого импульса на поверхности остаются частицы, не окисляющиеся при анодном импульсе, так как вторая вольтамперная кривая идет ниже фоновой кривой. Частицы, окисление которых регистрируется на первой площадке кривой заряжения и до потенциала фг = 0,4 В на вольтамперной кривой, являются хемосорбированным водородом. [c.80]

Из сопоставления кривых заряжения с кривыми гидрирования (рис. 3) легко построить кривые каталитической активности активиро-ванно-адсорбированного водорода, указывающие количество водорода, вступающего в реакцию гидрирования. Эти кривые представлены рис. 4, где на оси абсцисс отложено время в том же масштабе, что и на рис. 3, а на оси ординат вместо потенциала — количество входящего в реакцию адсорбированного водорода в грамм-атомах. Последнее вычисляется из кривых заряжения, дающих возможность для каждого значения потенциала определить число грамм-атомов адсорбированного водорода, а значит и степень покрытия поверхности водородом. Это обычные кинетические кривые, характеризующие изменение количества адсорбированного водорода во времени при взаимодействии с органическим веществом. [c.6]

Козловская и Конуэй [39] разработали недавно прямой дифференциальный гальваностатический метод, основанный на том, что кривые заряжения Аф — время t при постоянном значении тока I эквивалентны кривым Аф — количество электричества <7ь поскольку 7г = и. Если сигнал заряжения подать на вход операционного усилителя (дифференцирующего), то можно прямо получить разрез адсорбционной емкости в функции времени и, следовательно, потенциала. Метод позволяет получить дифференциальные разрезы псевдоемкости с точностью до 3% значений, непосредственно вычисляемых из кривых заряжения или из калибровочных пилообразных сигналов, и дает хорошие результаты в диапазоне времен нарастания потенциала от 10 сек до 30 мксек на вольт. Обычно кривая заряжения и ее производная по времени одновременно и в фазе подаются на два канала двухлучевого осциллоскопа. Метод особенно удобен для детального исследования формы разрезов емкость — потенциал, что необходимо для теоретического анализа [27, 40, 41] зависимости адсорбционной емкости от потенциала (см. раздел V). При интерпретации кинетических закономерностей он имеет ряд преимуществ перед методом треугольной развертки напряжения [39, 135] (см. разд. V, 4). [c.409]

Как видно из рис. 2, ход кривой заряжения для сетки и проволочки идентичен, но, так как сетка находится под действием поляризующего тока, ее потенциал лежит в более анодной области. При выключении поляризующего тока на сетке устана вливается потенциал, равный потенциалу проволочки. Следовательно, судить о потенциале порсшка во время поляризации только по потенциалу сетки в наших условиях нельзя, во-первых, потому, что получаются завышенные значения (возможно, за счет омического падения напряжения), и, во-вторых, из-за большей неравнавесности условий. [c.16]

Через находящийся в равновесии рабочий электрод пропускают прямоугольный импульс тока (метод 8, табл. 2), и возникающее при этом изменение потенциала прослеживают в зависимости от време ни. Этот метод довольно стар, его возникновение связывают с работами Сэнда [502] (1900 г.) и Караогланова [288] (1906 г.), в которых рассматривалась замедленная диффузия. В 1948 г. Боуден и Рай-дил [76] для получения кривых заряжения, характеризующих адсорбцию и десорбцию заряженных частиц на поверхности электрода, использовали скачки тока (см. также [101,101а]). Ройтер и др. [494] рассматривали эффекты переноса заряда и двойного слоя. Однако лишь в последние годы этот метод стал применяться в исследованиях кинетики электродных процессов. Особый интерес к методу скачка тока возник после публикации статьи Делахея и Берзинса [139]. Имеются также более поздние обзоры [120] и [440]. [c.224]

ЛГ Нг804 только на электроде с 7% Ки в осадке потенциал резко смещается в двойнослойную область, что указывает на отсутствие непрореагировавшего водорода. На всех остальных Pt — Ки-электродах при последующей анодной поляризации в большей или меньшей степени обнаруживается задержка в водородной области кривой заряжения, свидетельствующая о наличии непрореагировавшего активированно-адсорбированного водорода. Таким образом, на электроде с 7% Ки в осадке практически весь адсорбированный водород является реакцион-ноопособным по отношению к молекулам СНзМОг, в то время как на Pt — Ки-электродах с 1, 3, 5, а также 10, 25 и 90% Ки реакционноспособным оказывается лишь водород с малой энергией связи. [c.236]

Подобные кривые потенциал — время (кривые заряжения) катодного восстановления хромата в 1 AI растворе NaOH, снятые Делахеем и Маттаксом , показаны на рис. 190а. При более высоких токах, т. е. при меньших переходных временах т легко различаются два переходных времени, откуда можно заключить, [c.535]

С ПОМОЩЬЮ описанной установки были получены анодные кривые заряжения нержавеющих сталей 1Х18Н9Т и Х18Н12МЗТ в 0,1-н. растворе Na l (рис. 139). Начальный потенциал стали перед включением тока соответствует точке Р. Скорость подачи ленты в течение первых 90 мин была небольшой (120 мм/ч), а затем на несколько минут включали быструю подачу (4800 мм/ч). Первая часть диаграммы дает представление о пределах колебаний потенциала во времени, а вторая — о частоте и форме колебаний потенциала. Таким образом, мы получаем наглядную картину того, что происходит на поверхности стали при взаимодействии ее с электролитом. Периодические колебания потенциала связа--ны с активированием и пассивированием сплава, причем каждый пик соответствует зарождению нового питтинга, а верхний — началу его пассивации, Ширина верхних пиков характеризует время нахождения питтинга в активном состоянии, а ширина нижних —время нахождения металла в пассивном состоянии. Нижняя граница смещения потенциала характеризует способность сплава сопротивляться активирующему дей- [c.285]

В связи с работой над развитием теории свинцового аккумулятора нами производилось детальное изучение пассивации свинца в серной кислоте [12]. Снятие кривых заряжения и параллельное измерение емкости двойного слоя, которая в этом случае в первом приближении пропорциональна свободной поверхности металла, показали, что поверхность гладкого свинцового электрода во время анодной пассивации равномерно во времени покрывается изолирующим слоем кристалликов сульфата свинца. Это видно из изменения емкости во время анодной пассивации (кривая 1, рис. 1). Между прочим, этим было опровергнуто необоснованное предположение В. Мюллера о росте пленки сернокислого свинца в толщину после окончания роста в ширину , лежащее в основе его во многом неправильной теории пассивации. Возрастание потенциала свинца при анодной поляризации постоянным током (кривая 2, рис. 1) объясняется не увеличением сонротивлеиия в порах, что также является допуш ением теории В. Мюллера, а растущей поляризацией свинцового электрода, которую нри одинаковой истинной плотности тока можно наблюдать как в порах слоя сульфата, так и на поверхности свинца, свободной от осадка [c.140]

Однако остаются еще очень большие затруднения. Например, опыты А. М. Сухотина [35—38] показали сходство (правда, не полное) в поведении электродов, изготовленных из окислов, и пассивного металла. В случае записи катодных кривых заряжения на электродах из некоторых металлов (ЗЬ, В1, Си) замечается после краткой поляризации остановка на кривой потенциал — время, что указывает на восстановление определенной фазы, так как оно происходит при практически постоянном потенциале. При этом потенциалы образования окислов (весьма малой толщины) на перечисленных металлах достаточно удовлетворительно согласуются с потенциалами, вычисленными из термодинамических данных [77]. Уподобить эти образования хемисорбированному кислороду как будто нельзя. Правда, перечисленные выше металлы не относятся к переходным и не имеют незаполненных -уровней. [c.255]

Кривая заряжения платинового электрода, насыщенного окисью углерода (см. рис. 3), состоит из нескольких частей первоначальный подъем сменяется горизонтальным участком, расположенным при потенциалах 0,3—0,36 В, на следующем участке происходит рост потенциала до 0,40—0,42 В, после чего наблюдается область перезарядки двойного слоя. Сульфид молибдена практически не сорбирует СО. Кривые заряжения смешанных катализаторов по форме напоминают кривую платинового электрода, однако протя-л eннo ть их значительно больше, а начальный участок расположен в более отрицательной области потенциалов. При проведении анодного процесса на пологом участке, потенциал которого мало зависит от концентрации сульфида молибдена, происходило обильное выделение пузырьков СОг, в то время как подобное явление не наблюдалось при снятии начального участка кривой заряжения. Кривые заряжения платины и смешанных катализаторов, насыщенных водородом, показаны на рис- 4. Контакт сульфида молибдена с платиной вызывает удлинение кривых заряжения независимо от концентрации добавки главным образом за счет появления пологого участка в области 0,35—0,45 В, наличие которого не может быть связано с переходом ионов молибдена в раствор. [c.15]

В соответствии с (1.35), ток от внешнего источника на границе электрод— раствор расходуется на два процесса фарадеевсккй н заряжение емкости двойного электрического слоя. Если убрать из раствора частицы, обладающие электрохимической активностью, то появляется возможность следить за процессами, определяемыми индивидуальными свойствами электрода. Полученная в этих условиях зависимость потенциала электрода от количества электричества (Q), прошедшего во внешней цепи, или от времени (при постоянном токе) носит название кривой заряжения. Для того, чтобы свести к минимуму транспорт частиц от электрода или к нему, заряжение проводят либо токами большой плотности, либо применяют электроды с развитой поверхностью и возможно меньшие объемы электролита. На рис. I. 6, а приведена классическая кривая заряжения для Р1-электрода в сернокислом растворе, снятая как при движении от катодных к анодным значениям Ян, так и в обратном направлении при изменении полярности тока заряжения [24, 33, 44]. Участок / соответствует десорбции или адсорбции водорода, емкость на этом участке составляет 700 мкФ-см на участке II основное количество электричества расходуется на заряжение двойного слоя, поэтому он носит название двойнослойный (емкость равна 40—70 мкФ-см ). И, наконец, /// участок, кислородный, соответствует посадке кислорода на поверхности платины и его десорбции. Кривые заряжения позволяют не только установить наличие тех или иных процессов в определенной области потенциалов, но и сделать заключения относительно их обратимости. Так, если проводить изучение кривых заряжения только на / и // участках, то при изменении полярности тока заряжения кривые совпадут. В кислородной облает , однако, наблюдается значительный гистерезис на кривых заряжения. В интервале потенциалов 0,8—1,5В (кислая среда) в настоящее время различают три степени связанности кислорода- с поверхностью платины, причем тот кислород, который оказался на платине при н > 1,2 В, начинает в заметной мере сниматься только при Ен < 0,8 В (см., например, [53]). [c.40]

Ансон и Лингейн в 1957 г. впервые химическим анализом доказали наличие окисной пленки на поверхности Pt, подвергавшейся анодной обработке в кипящем растворе 0,2 М НС1 + + 0,1 М Na l им удалось снять 0,5 мг окислов платины с 60 см Pt-фольги [60]. Адамс с сотр. продемонстрировали для Pt-, Au-Pd-электродов, что химическое и электрохимическое воздействие на благородные металлы ведет к одинаковым результатам [61]. Для этого электрод, находящийся в растворе редокс-системы (были использованы растворы сильных окислителей, таких, как бихромат, перманганат), поляризовался от внешнего источника тока катодно до достижения потенциала, при котором отмечалось выделение водорода. Затем поляризующая цепь разрывалась и записывалась кривая потенциал электрода — время. Независимо от природы редокс-систем при определенных Ец на кривых в координатах н — i наблюдались участки с разными наклонами, и эти участки, также как и на кривых заряжения, можно было интерпретировать в рамках определенных процессов, проходящих на поверхности электродов. [c.43]

Спады на кривых заряжения, наблюдаемые в области больших заполнений, считаются [211 признаком эффекта больших заполнений. Действительно, вдоль кривой заряжения, т. е. при увеличении длительности электролиза, адсорбция деполяризатора снижается. Если исходное значение адсорбции таково, что константа скорости возрастает при уменьшении адсорбции, на кривой заряжения электрода током постоянной плотности должен обнаружиться минимум потенциала при любой плотности тока. Кривые заряжения такой формы наблюдались в нескольких случаях [7,21—231. Однако в случае БАТ, а также при восстановлении 1,2-ди(пиридил-2)эти-лена [71 и ди(карбоалкоксиалкил)ртути [22] минимумы потенциала появляются лишь в ограниченном интервале плотностей тока. Кроме того, непонятно появление во всех трех указанных случаях острых максимумов (рис. 2) потенциала в условиях, когда вклад диффузии значителен. В этих условиях в начальные моменты электролиза адсорбция должна слабо зависеть от времени [141, тем слабее, чем больше поток диффузии на электрод. Следовательно, и зависимость константы скорости электродной реакции от времени должна в начальные моменты электролиза обнаруживаться преимущественно при малом диффузионном вкладе. Иными словами, при увеличении вклада диффузии в переходное время — при увеличении объемной концентрации или уменьшении плотности тока — максимум тока должен был бы растягиваться вдоль оси времени (заряда), терять остроугольную форму, от эффект не наблюдался ни в одном из известных нам случаев. Можно было объяснить отсутствие этого эффекта тем, что образующийся продукт электролиза не покидает поверхность, так что адсорбция деполяризатора снижается со скоростью, на которую диффузия практически не влияет. Однако ацетилтиофен, образующийся при восстановлении БАТ, десорбируется с поверхности в момент образования [9]. Добавление к раствору другого продукта электролиза — иона брома — не изменяет фэрму кривой. Такая же ситуация зафиксирована в [22]. [c.187]

Как указано выше, линейный участок поляризационных кривых гидрофобных электродов в серной кислоте наблюдается во многих случаях даже при потенциалах 0,3—0,4 в. Для гидрофильных электродов с тем же количеством платины линейный участок практически отсутствует и уже прп поляризации 30—50 ми, то есть при малых токах нагрузки, появляется нестабильность потенциала но времени, приводящая к переходу последнего в анодную область. Скорость изменения потенциала на осциллограммах после началь-иого быстрого участка, равного примерно / , резко замедляется, причем дальнейший ход кривых напоминает кривую заряжения в соответствующем. электролите. Таким образом, [oжнo утверждать, что на гидрофильных электродах включетк даже малых токов нагрузки приводит к полному снятию адсорбированного водорода, несмотря на наличие атмосферы водорода и громадную газопроницаемость подложки. По-иидимому, г> гид юфильном электроде газ поступает к катализатору через достаточно толстые слои электролита, то есть очень медленно, в то время к и< в гидрофобных электродах па частицах платины сл ществуют лишь тонкие пленки электролита. Кроме того, значительная часть сквозных пор каталитического слоя, соприкасающихся с гидрофобизатором, за- [c.42]

С разрушением особой структуры граничных слоев связан также и известный эффект ухудшения смачивания при повышении температуры [562]. На рис. 13.5 приводятся результаты расчетов изотерм расклинивающего давления смачивающих пленок водного 10 М раствора КС1 с добавками ионогенных ПАВ. Для молекулярных сил принята та же константа А для структурных сил — экспонента IIs= sexp(—/i/Я-), где С = = 10 Н/см и А,=0,25 нм. Исходной, без добавок ПАВ, является изотерма, показанная кривой 6. Потенциалы поверхностей кварца (ii)i) и пленки (ij]2) принимали в этом случае равными —100 мВ и —25 мВ, соответственно. Расчеты по уравнению (13.3) приводят к значению 0о = 8° (см. рис. 13.4). Влияние добавок ПАВ сводилось в проведенных расчетах к изменению потенциала вследствие адсорбции ПАВ на поверхности пленка— газ. Адсорбция анионоактивного ПАВ, повышающая отрицательный потенциал ifi2, приводила к улучшению смачивания. Так, при il]2= —35 мВ рассчитанный краевой угол уменьшается до 7°, а при 11)2 = —45 мВ—до 5°. Дальнейший рост i 52 (кривые 1—<3) обеспечивает уже полное смачивание поверхности кварца. Если же на поверхности пленки адсорбируется катионоактивный ПАВ, заряжающий поверхность пленка — газ положительно (г1)2=+Ю0 мВ), в то время как поверхность подложки остается заряженной отрицательно, краевой угол растет до 28° в связи с тем, что электростатические силы вызывают притяжение поверхностей пленки (Пе<0). Полученные результаты находятся в хорошем согласии с результатами прямых измерений краевых углов растворов КС1 с добавками анионоактивного натрийдодецилсульфата и катионоактивного цетилтриметиламмонийбромида [563]. [c.220]

Я. Гейровский и др. применяли метод, впоследствии названный хронопотенциометрическим, к изучению процессов разряда катионов различных металлов на ртутном электроде [42, 58]. Изменение потенциала наблюдалось при помощи осциллографа, что позволяло применять короткие импульсы тока. В отсутствие разряжающихся ионов запись изменения потенциала при пропусканип импульсов тока переменного направленпя (прямоугольных импульсов тока) дает катодные н анодные кривые заряжения поверхности ртути. Ход их, очевидно, определяется емкостью двойного электрического слоя ртутного электрода. В присутствии ионов, способных разряжаться, при достижении потенциала их разряда подводимый ток начинает тратиться на разряд ионов. При этом на катодной криво11 зависимости потенциала от времени появляется горизонтальный участок. Через короткое время, вследствие обеднения нри-электродного слоя ионами данного сорта, скорость разряда уменьшается и подводимый ток оказывается достаточно большим, чтобы вызвать дальнейшее заряжение двойного слоя и соответствующее смещение потенциала. [c.37]

Кривые заряжения могут быть получены также глетодом быстрого заряжен. я, когда на электрод подается большая плотность тока, а зависимость потенциал — время регистрируется осциллографом, За малое вре.мя снятия кривой растворенный молекулярный водород не успевает продиффундировать к поверхности электрода и, такпм образом, не вызывает роста тока ионизации. Предотвращения влияния молекулярного водорода можно добиться, используя электроды со сразнитгльно малой истинной поверхностью в контакте с очень малым объемом раствора, в котором общее количество растворен1[ого водорода столь незначительно, что существенно не сказывается на результатах измерений. [c.229]

Еще один метод изучения двойного электрического слоя заключается в том, что ири пропускании че])ез границу раздела электрод/раствор постоянного тока следят за изменением потенциала во времени. Регистрируемая в этом случае кривая получцла название кривой заряжения. Практическое использование этого метода сопряжено с трудностями полного нсключенпя протекания посторонних электрохимических реакций во время снятия кривой заряжения. Методы, развитые в работах А. Н. Фрумкина и А. И. Шлыгина, Б. В. Эршлера, В. И. Веселовского, позволили избежать этих трудностей. [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология