Тиоэфиры реакции конденсации

Б. Другие реакции присоединения. Макоша и Лудвиков [ 134,135] сообщили, что дибензо-18-краун-6 действует как межфазный катализатор в реакции Дарзана, представленной на схеме (4.94). Акабори с сотр. [ 152] использовал кра-ун-эфиры и криптанд в качестве межфазных катализаторов бензоиновой конденсации. Накабаяши и сотр. [ 153] обнаружили, что в присутствии краун-эфира становится возможным получение тиоэфира по реакции (4.96), и предположили, что это связано с активацией иона НРЬ5 путем комплексообразования протона тиола с краун-эфиром. [c.243]

Реакции конденсации у а-углеродного атома тиоэфира [c.293]

IV. Кислотность а-углерода и реакции конденсации с участием тиоэфиров [c.327]

Изучение реакций с участием ацетиленового протона и сопоставление его подвижности и природы гетероатома, участвующего во взаимодействии с ениновой системой, также подтверждает высказанное положение. Справедливо было предполагать, что такое взаимодействие может вызвать понижение кислотных свойств протона. Тем не менее эти соединения образуют натриевые производные и комплексы Гриньяра — Иоцича, реагирующие с галогеналкилами и карбонильными соединениями [568, 699, 942—944]. При этом в последнем случае конденсация с этинил-виниловыми тиоэфирами протекает более легко по сравнению с с этинилвиниловыми эфирами [942, 943], что, по-видимому, объясняется более сильными электронодонорными свойствами атома кис- [c.267]

При протекании реакции циклизации через стадии разрыва тиоэфира по С—5 связям, дегидрирования углеводородных фрагментов и их конденсации с серой равновесный выход тиофена увеличивается, а сероводорода уменьшается с ростом температуры до определенного предела, после чего не изменяется (см. рис. 75—77). [c.153]

Результаты термодинамических расчетов не позволяют судить, протекает ли реакция образования тиофенов в результате внутримолекулярной циклизации тиоэфира или же через стадию разрыва исходной молекулы по С—5 связи и конденсации углеводородных фрагментов с серой по схеме 10. Для определения этого необходимо привлечь экспериментальные данные. [c.153]

Реакции конденсаций, в основе которых лежит способность одного карбонильного соединения присоединять-г к карбонильной группе этого же или другого карбонильного единения, характерны не только для альдегидов и кетонов м. 7.2), но и для производных карбоновых кислот, в частности южных эфиров и тиоэфиров. Такие реакции имеют большое алогическое значение. С их помощью в организме происходит 5разование новых связей углерод—углерод. [c.205]

Кронин с сотр. [134] прп исследовании реакций конденсации с тиоэфирами обнаружил определенные химические различия между —О— и —8— ацилпроизводными. В то время как этпл-тиоацетат вступает в конденсацию Кляйзена под действием изо-пропилмагнийбромида с образованием ацетотиоацетата [c.329]

Выходы на отдельных стадиях этого синтеза оказались низкими, поэтому Виланд и Сарджес [2546] детально изучили реакцию конденсации меркаптогруппы цистеина (через соответствующий сульфенилхлорид) с производными индола (положение 2) на примере взаимодействия пептидов типа КгТгу-Кг и R3- ys-R4. В частности, N-ацилированный цистеин (в виде S-хлорпроизводного) вводили в реакцию с различными триптофансодержащими гексапептидами полученные при этом простые тиоэфиры были выделены с достаточно высокими выходами. Для иллюстрации можно привести следующий пример при взаимодействии H-L-Hypro-L-Ala-L-Try-L-Leu-L-Ala-o-Thr-ОМе в диметилформамидном растворе (содержавшем для повышения растворимости трифторуксусную кислоту) с S-хлор-трет- [c.588]

Работами Ньюленда [26] в области димеризации и полимеризации ацетилена, опубликованными в 1931 г., заложена основа современных методов окислительной конденсации, в которых хлористый аммоний используется в качестве эффективного комплексообразователя для хлористой меди. Несколько позднее Залькинд [37. 40]. пытаясь превратить третичные ацетиленовые карбинолы общей формулы НгС(ОН)С = СН в соответствующие винилацетиленовые дйолы. получил дииндиолы. В дальнейшем эта реакция была распространена на все типы соединений, содержащих тройную связь карбинолы [49. 50. 70], ароматические [41] и али(][итические [78] углеводороды, тио ны [97], сложные эфиры [134], кислоты [39. 134]. тиоэфиры [121]. простые эфиры [113,121] и нитрилы [145], а также на енины [166], алленины [182], а-диины [71], триины [72] и тетраины [88]. В табл. 2 приведен довольно полный перечень известных примеров конденсации двух одинаковых ацетиленовых соединений с использованием хлористой меди и окислителя. [c.252]

Ацетатный путь биосинтеза, подробно рассматриваемый в следующей главе (см. гл. 29.1), схематично изображен на схеме (13). Типичный тетракетид орселлиновая кислота (32), впервые описанная в 1959 г., образуется, вероятно, путем последовательного взаимодействия по типу конденсации Клайзена стартового ацетатного звена с тремя малонатными звеньями в результате последовательно образуются связанные с ферментом тиоэфиры ацетоуксус-ной, триуксусной и тетрауксусной кнслот. Считается, что последний претерпевает затем циклизацию в реакции типа альдольной конденсации с последующим элиминированием воды (см. схему 13). Вследствие промежуточного образования поли-р-кетонов кислородсодержащие заместители в продукте циклизации могут размещаться у каждого второго атома углерода поэтому образующиеся таким путем ароматические соединения, например альтернариол (35), преимущественно являются производными резорцина. Характерное распределение атомов кислорода в молекуле часто маскируется в результате окислительных и восстановительных процессов, которые, в частности, приводят к таким метаболитам оосел- [c.359]

Обычно для синтеза краун-сх)единений используют реакцию Вильямсх)на [ схема (2.2)] либо другие известные методы получения эфиров, вторичных аминов, тиоэфиров [ схемы (2.1) - (2.5)] применительно К бифункциональным соединениям. Для подавления образования побочных линейных полимеров часто применяются следующие методы 1) способ высокого разбавления-2) двухстадийная конденсация, 3) матричные реакции. [c.33]

Начиная с длины цепи jg, реакция переноса постепенно пересиливает реакщгю конденсации - цепь жирных кислот перестает удлиняться и выделяется в виде тиоэфира кофермента А. [c.310]

При быстрой обработке 1-алкилтиоалкинов эквивалентным количеством амида натрия в жидком аммиаке выход алленовых тиоэфн-ров после гидролиза достигает 70—80%. Они обычно являются основными продуктами реакции, хотя в некоторых случаях результат, по-видимому, зависит от природы алкильного радикала. Поскольку в описанных методах промежуточно образуются натриевые производные аллениловых тиоэфиров, последние могут быть использованы также в реакциях алкилирования, конденсации с карбонильными соединениями и пр. алкилирование протекает при низкой [c.99]

Этим методом из р-оксидитиокоричной кислоты и иодистого метила получен соответствующий тиоэфир (46%) имеется сообщение о 19 других примерах подобного алкилирования 29 . Проведено алкилирование продукта конденсации ди.этилмало ната и сероуглерода [30]. Все эти реакции стехиометрические, выходы продуктов низкие. б С (2-Карбэтокси)дитуоуксуснау [c.277]

Конденсация этинилвиниловых эфиров и тиоэфиров с карбонильными соединениями приводит к образованию алкокси-(ХУ) и алкилтиоениновых карбинолов (XVI). Реакция может идти в присутствии едкого кали в спиртовом растворе, но в этом варианте она была осуществлена на немногих примерах конденсации этинилвинилметилового эфира [29, 957]. Ее применение ограничено, по-видимому, малой устойчивостью карбонильных соединений в условиях реакции. Обычно для конденсации этинилвиниловых эфиров используют их натрий-, литий- или магнийорганические производные. Легко получаемые металлические производные [29, 148, 635, 955] без выделения вводят в конденсацию, которая с [c.273]

Выше мы уже обсуждали один из механизмов, препятствующих участию ацетилкофермента А в обмене веществ, а именно ингибирование биосинтеза жирных кислот ацильными производными кофермента А с длинной цепью. Сейчас в результате работы группы ученых Мюнхенского университета выясняется, что аналогичный механизм может регулировать окисление ацетилкофермента А в цикле трикарбоновых кислот [29]. Было найдено, что фермент цитрат-синтаза из печени, катализирующий конденсацию ацетилкофермента А со щавелевоуксусной кислотой, сильно ингибируется тиоэфирами кофермента А жирных кислот. Характер кинетики ингибирования позволяет предположить, что при этом осуществляются аллостерические взаимодействия. Так, для стеарилкофермента А была получена сигмоидальная кривая зависимости скорости реакции от его концентрации фермент утра- [c.64]

Метод активированных эфиров. При конденсации солей аминокислот с активированными эфирами наиболее часто используют п-нитрофениловые эфиры. Имеются также данные о применении тиоэфиров в ряде случаев это дает определенные преимущества, поскольку тиоэфиры довольно устойчивы к гидролитическому расщеплению [996]. Как правило, аминокомпонент добавляют в виде натриевой или триэтиламмониевой соли. Реакцию проводят в смеси хлороформа с этилацетатом [902], а также в смеси воды с тетрагидрофураном или диоксаном [899, 902]. Для предотвращения гидролиза активированных эфиров во время реакции необходимо поддерживать возможно низкое значение pH [899, 902]. [c.111]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

Механизм реакции. Для установления детального механизма реакции образования тиофенов из тиоэфиров, в частности для проверки высказанного предположения о протекании реакции циклизации через стадию разрыва С—5 связей в молекуле алифатического тиоэфира, изучено [484, 495, 532, 561] превращение тиоэфиров разного строения в интервале температур 300—600Х, т=0,5—5 с в присутствии сульфидных катализаторов. В табл. 59 приведен перечень использованных тиоэфиров, а также для примера состав тиофенов, содержащихся в некоторых катализатах после опыта. Эти данные показывают, что из тиоэфиров получаются тиофены иного строения, чем можно было бы ожидать от внутримолекулярной дегидроциклизации тиоэфира. Состав продуктов находится в соответствии с предположением о протекании реакции циклизации тиоэфиров в тиофены через стадию распада по С—8 связям, дегидрирования углеводородного фрагмента и его конденсации с атомами серы. Действительно, если верна схема 10, тиофен должен образовываться не только из диэтилсульфида, но и метилэтилсульфида, внутримолекулярная циклизация которого невозможна, а также диэтилдисуль-фида, диэтилсульфоксида. Образование тиофена возможно потому, что при распаде этих соединений получаются одинаковые фрагменты —С—С—, которые димеризуются, дегидрируются и взаимодействуют с атомами серы [c.160]

Полученные результаты указывают на протекание реакции с одинаковой лимитирующей стадией. Вероятно, это конденсация —СН—СН— группировок с серой с образованием тиофенового кольца. По-видимому, дегидрирование углеводородных фрагментов не лимитирует процесс, так как в этом случае скорости циклизации исследованных тиоэфиров должны различаться вследствие различной прочности связи водорода с первичным и вторичным атомами углерода [519]. Скорость образования тиофена из диизобутилсульфида значительно ниже, чем из других тиоэфиров, содержащих радикалы С4. Прямая циклизация изобутиль-ного радикала в тиофен невозможна, необходима его предварительная изомеризация, которая, возможно, и лимитирует процесс. Скорости синтеза тиофена из диэтилсульфида [c.171]

Конденсация тиоэфира с хлорангидридом алкилфенилфос-фористой кислоты протекает по реакции [c.169]