Перенапряжение катализ

Рассмотренные соотношения играют роль во многих практически важных процессах — в закалке и отпуске стали и других металлов, в явлении перенапряжения на электродах при электролизе (с которым мы познакомимся в 187), в процессах проявления скрытого фотографического изображения, в гетерогенном катализе, в процессах схватывания цементов и др. В особенности сильно они могут влиять на кинетику процессов, связанных с образованием новой фазы. Очевидно, и в обратных случаях (при израсходовании данной фазы) эти соотношения могут играть существенную роль. [c.361]

Этот очерк охватывает только послевоенный период работы лаборатории катализа и газовой электрохимии в области катализа. Поэтому в него не вошел ряд существенных вопросов, которыми занималась лаборатория до 1945 г. примерно в течение 15 лет (с перерывом на войну). Сюда входила проблема гомогенного катализа, промотирования при гетерогенном катализе, проблема электродного катализа и перенапряжения. Все эти вопросы представляют большую значимость, но они стоят в стороне от избранной темы и должны были бы составить предмет специального очерка. [c.56]

Хориути и Поляни [127] изучали влияние перенапряжения, обнаруженного на платине при обратимом каталитическом превращении растворенного газообразного водорода в воду. При электролитическом образовании водорода из воды причина препятствий или перенапряжения лежит или в переходе водородных ионов воды в состояние атомов, которые адсорбируются на электроде, или в образовании молекул водорода из этих адсорбированных атомов. Исследования показывают, что скорость ионизации водорода зависит от состава водного раствора и выше в чистой воде, чем в кислом или щелочном растворе таким образом, препятствия при электролитическом получении водорода должны иметь место во время перехода водородных атомов с платинового катализатора в раствор. Доказательства существования связи между кислородным перенапряжением и катализом рассматривали Гаррисон и Лилли [127]. Они определили кислородное перенапряжение на поляризованных электродах из никеля, кобальта, железа, иридия, платины и золота, а также скорость деполяризации с газообразным кислородом для этих электродов и нашли, что перенапряжение у этих металлов увеличивается в указанной выше последовательности в той же последовательности уменьшается скорость деполяризации. Применяя статистический метод, Гаррисон и Лилли установили, что соотношение между скоростью ионизации кислорода V и соответствующим перенапряжением выражается уравнением [c.54]

В связи с применением ртутно-графитовых электродов в полярографическом анализе весьма подробно исследованы условия осаждения ртути на углеродные материалы [64—68]. Перенапряжение осаждения ртути выше на краевой ориентации пирографита по сравнению с базисной и возрастает при переходе от нитратных к ацетатным растворам [47, 48]. Посадка адатомов начинается только при концентрации ртути в растворе >10" моль/л. Представлены [69, 70] данные по электроосаждению других металлов на поверхности углеродных электродов. Показано [69], что для ионов лития, ртути и свинца имеет место монослойная адсорбция адатомов при потенциалах более положительных (на 0,75 0,075 и 0,155 В соответственно) по сравнению с образованием фазы. В случае Сд, Си и Ag образование адатомов не было зарегистрировано. Автору не удалось объяснить это различие на основе модели, предложенной в работе [71] и учитывающей разность в электронейтральности адатома и подложки. В литературе отсутствуют пока работы по электро-катализу адатомами на углеродных носителях. [c.182]

Для малых плотностей тока наблюдается тафелевская прямая, сдвинутая вследствие катализа к меньшим перенапряжениям [c.604]

Вычисленные по уравнению (1) для раствора с определенным значением pH частные стационарные поляризационные кривые с наклоном приблизительно 30 мв (для а = 0,5) при малых заполнениях (до 0 = 0,5) почти не зависят от 0. В то же время частные поляризационные кривые, вычисленные по уравнению (4) и имеющие наклон приблизительно 60 мв (для Р = 0,5), с ростом заполнения (до 0 = 0,5) сдвигаются в сторону меньших перенапряжений. Так как скорость реакции при малых заполнениях 0 определяется адсорбированными ионами гидроксила, обладающими более сильным каталитическим действием, то положительный катализ галоидными ионами, который следовало бы ожидать, до сих пор не удавалось наблюдать. [c.461]

Вполне приемлемое соответствие между этими двумя измерениями свидетельствует о том, что катализ, несомненно, влияет на величины перенапряжения водорода. Кроме того, Кремер и Кербер [2] недавно показали, что подобное же соотношение между перенапряжением водорода и каталитической активностью некоторых металлов наблюдается и для реакции орго- [c.429]

Особо следует отметить, что в щелочных растворах на исследованных электродах с палладиевыми и смешанными катализаторами бестоковое значение потенциала в атмосфере водорода фр., не было равно нулю и зависело от состава сплава и степени его гидрофобизации. На рис. 8 приведены наилучшие (наиболее близкие к пулю) значения, полученные на электродах с катализа-торо.м заданного состава. При изучении сорбции [8] и определении перенапряжения выделения водорода [9] на палладии и его сплавах в щелочных растворах подобное не наблюдалось, и во всех случаях ф равнялось нулю. [c.58]

Токи, обусловленные химическими реакциями, получили название кинетических. Если химические реакции связаны с катализом, то соответствующие токи называются каталитическими. При больших анодных перенапряжениях часто наблюдаются предельные кинетические токи. При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией наблюдается также предельный кинетический ток. [c.20]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА И МУЛЬТИПЛЕТНАЯ ТЕОРИЯ КАТАЛИЗА А. А. БАЛАНДИНА [c.120]

Для адсорбционных процессов и процессов движения многофазных жидкостей большой интерес представляет расчет распределения объема и формы капиллярных колец для процессов гетерогенного катализа и фильтрации малоконцентрированных суспензий — объема застойных зон. Метод математического моделирования структуры пористых тел предоставляет возможность для таких расчетов. Сложными являются вопросы де-формативности и прочности пористых тел. Часть этих вопросов может быть решена косвенными методами. Так, оценку механической прочности можно получить определением участков локальной перенапряженности. Критерий близости этих участков поможет оценить величину механической прочности. Приведенный (далеко не полный) перечень задач, решаемых методом математического моделирования пористых структур, позволяет считать его перспективным и многоплановым методом, с помощью которого можно решать важные практические задачи как в научном плане, так и в техническом приложении. [c.68]

Ридер и Нильсен [236] исследовали влияние на перенапряжение водорода различных ядов для катализаторов, чтобы количественно определить, насколько это влияние ядов на перенапряжение совпадает с обнщм предполагаемым значением активных поверхностных участков в гетерогенном катализе [291]. Пользуясь в качестве электродного материала платинированной платиной и никелем, покрытым никелевой чернью, и применяя в качестве ядов ртуть, мышьяк, свинец и медь, они нашли, что при электролитическом получении водорода и при обыкновенном гетерогенном катализе с твердыми катализаторами увеличению активной поверхности следует приписывать одинаковое значение. [c.406]

Перенапряжение. Исследование перенапряжения дает доиолни-тельные данные, подтверждающие значение электронной структуры при катализе на металлах. Гиммлер [97] нашел, что перенапряжение на медном электроде увеличивается при сплавлении металла с элементами более высокой валентности. По мере того как увеличивается отношение электрон/атом в а-фазе, т. е. по мере заполнения зоны Бриллюэна, увеличивается и перенапряжение. Трехвалентные металлы А1 и 1п оказывают в два раза больший эффект, чем двухвалентный цинк. Исследования последних лет, по-видимому, позволяют сделать вывод о том, что медленной стадией процесса выделения водорода на металлических электродах является образование хемосорбированных атомов водорода [98]. Таким образом, вполне вероятно, что имеется связь между эффектом Гиммлера и хемосорбцией водорода. Хемосорбция водорода на меди, которая вообще протекает с трудом, становится еще более затрудненной, когда заполняются энергетические уровни в зоне Бриллюэна. Бокрис [99] отметил, что перенапряжение водорода на металле тем больше, чем ниже работа выхода этого металла. Этот факт становится понятным, если исходить из современных представлений, согласно которым переход электрона на уровень Ферми при образовании ковалентной связи Ме—Н происходит легче, если работа выхода велика (см. стр. 496). Указанную связь между перенапряжением и работой выхода ранее использовали в качестве доказательства лимитирующей роли десорбции водорода. Это положение противоречит новым экспериментальным данным, однако приведенные выше соображения позволяют устранить эту трудность. Бургере и Браберс [100] недавно показали, что скорость катодного восстановления ферри- [c.522]

Действие, подобное катализу, оказывают в Р1екоторых случаях ионы металлов, имеющих высокое перенапряжение водорода (Hg, РЬ, 2п и др.). В процессе электролиза эти металлы отлагаются на катоде и повышают перенапряжение на нем. Тем самым создаются условия, благоприятствующие процессу восстановления. Ионы металлов переменной валентности (хром, ванадий, титан, железо, церий и др.), способные быть переносчиками заряда от электрода к молекулам восстанавливаемого вещества, также иногда рассматриваются как гомогенные катализаторы. Фактически их действие сводится к переносу медленного процесса восстановления с поверхности электрода в объем электролита, чем достигается увеличение общей скорости процесса. [c.117]

Использование железа в качестве активного материала требует применения специальных добавок (ПёО, А гОз, НагЗ, ЗЬаО,.). Очевидно, продукты восстановления этих добавок или они сами отравляют активные точки электрода, на которых выделяется водород. Такое отравление , известное в области гетерогенного катализа, здесь может частично объяснить то, что перенапряжение водорода на продуктах восстановления добавок велико. [c.518]

Подводя итог рассмотренным в настоящем докладе положениям, можно сказать, что в настоящее время вырисовываются вполне четкие контуры количественной теории элементарных процессов в плазме электрических разрядов прп средних давлениях. В развитии этой теории осо- бенно удобным оказалось выражение частоты эффективных столкновений электронов с молекулами формулой, имеющей форму уравнения Аррениуса. Благодаря этому сложную систему прямых актов возбужде-ння, довозбулсденпя н каскадных переходов, приводящих к заселению высших уровней возбуждения молекул, оказалось возможным рассмотреть как систему цепных сопряженных процессов. Это позволило получить компактные формулы для концентраций возбужденных молекул и для интенсивностей их характеристического излучения в зоне термодинамических неравновесных электрических разрядов. Также можно сказать, что для цели активации химических процессов особая роль должна принадлежать неравновесным импульсным, высокочастотным и смешан- ым разрядам в различных их модификациях. Имеющие место в таких разрядах электрические перенапряжения могут обеспечивать появление в плазме быстрых электронов или увеличение температуры электронов, что приводит к росту степени преобразования подводимой к разряду энергии в энергию высших энергетических уровней возбуждения молекул. Эта энергия в силу явления энергетического катализа частично может непосредственно преобразовываться в энергию активации и во внутреннюю энергию молекул, частично же она выделяется в плазме разряда, создавая импульсы, порождающие акустические волны. Энер- [c.39]

В работе автора [1] указано на существование термодинамических причин явлений перенапряжения в электрохимических реакциях. Одновременно установлены общие термодинамические зависимости перенапряжения от природы металла. Предсказанная на основе термодинамического рассмотрения связь между химическим потенциалом электронов в металле и перенапряжением действительно наблюдается в процессах электролитического выделения водорода из водных и из спиртовых растворов, а также в процессах катодного восстановления кислорода, в процессах электролитического выделения кислорода из водных растворов и в др. процессах. Представляется целесообразным использовать также кинетический подход для установления с вязи между перенапряжением водорода и природой металла. Нам представляется, что для этой цели может быть полезным применение некоторых положений мультиплетной теории катализа, развитой академиком Баландиным и оказавшейся весьма плодотворной для понимания результатов многих каталитических реакций. Естественно предполагать, что водородные атомы, возникающие в процессах разряда водородных ионов на электроде, являются адсорбированными и деформированными. В соответствии с мультиплетной теорией можно предположить, что радиус деформированного водородного атома, находящегося на поверхности металла, равен атомному радиусу металла. В соответствии с теорией Бора электрон с водородном атоме, имеющем [c.120]

Таким образом анализ опытных величин перенапряжений водорода показывает, что их зависимость от природы металла согласуется с ожидаемой на основе применения мультиплетной теории катализа к процессу электролитического выделения водорода. Из вышеизложенного рассмотрения следует, что процесс перехода электрона из металла в водородный [c.124]

Применение к проблемам, представляющим "теоретвчесйяй нцтерес. Кроме изучения таких проблем, как таутомерия, полимеризация, влияние pH, катализ и ступенчатое восстановление, при- меры которых уже были даны в теоретической части, проводились -многочисленные исследования, касающиеся влияния замещения в органической молекуле на потенциал восстановления. В потенциометрии подобные работы ограничены областью обратимых систем и узким рядом потенциалов, а в полярографии необратимые системы могут быть хорошо изучены также и по величине перенапряжения. При помощи полярографии достигнуты некоторые успехи также и в определении структуры органических соединений. [c.566]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология