Полярография необратимые процессы

В настоящее время разработаны методы, позволяющие изучать с помощью амальгамной полярографии необратимые процессы комплексообразования. [c.298]

Разрешающая способность и чувствительность полярографии переменного тока выше, чем у обычной полярографии. Однако необратимость электрохимического процесса может значительно ухудшить аналитические возмож юсти метода. В предельном случае полностью необратимого процесса соответствующие пики на переменнотоковой полярограмме не проявляются вовсе (например, при необратимом восстановлении кислорода). [c.158]

Для различных Д (20—500 мв) они наблюдали линейную зависимость между высотой получаемой кривой (максимума) и концентрацией деполяризатора как для обратимого, так и для необратимого процессов. Преимущество этого метода особенно четко проявляется для обратимо восстанавливающихся деполяризаторов, в случае которых высота максимального тока превосходит высоту обычной полярографической волны в несколько раз. Для необратимых процессов восстановления высота максимального тока значительно ниже, причем вся кривая смещается от Е1/ к более отрицательным потенциалам. Описанный метод облегчает разделение двух очень близких волн, которые в классической полярографии дают одну общую волну метод позволяет обнаруживать малые концентрации деполяризатора, восстанавливающегося при более отрицательном потенциале, в присутствии избытка легче восстанавливающегося деполяризатора. (Этого же можно, конечно, достигнуть, используя производные кривые, полученные другим методом, например дифференцированием по НС.) [c.462]

В случае обратимых процессов, как и в полярографии, зависимость десятичного логарифма отношения (т /а — 1/2) / 1/2 от потенциала выражается прямой, обратная величина углового коэффициента которой равна 2,3RT InF. У необратимых процессов прямолинейный график имеет [c.485]

В следующих разделах будут даны наиболее важные случаи применения полярографических методов при анализе полимеров, их компонентов, а также некоторых наиболее распространенных материалов, применяемых в производстве полимеров. Все описанные методы основаны на использовании необратимых систем исключение составляют лишь реакции гидрохинона и азосоединений, которые являются обратимыми. Систематическое развитие органической полярографии, необходимое для преодоления ее современного в известной степени эмпирического уровня, непосредственно зависит от понимания кинетики необратимых процессов. В этой области в высшей [c.366]

Значение потенциала, отвечающее площадке, практически соответствует значению p 2 классической полярографии следовательно, метод позволяет проводить качественный анализ и судить о степени необратимости процесса. [c.113]

В полярографии в качестве критерия обратимости электродного процесса часто используют зависимость тока от высоты к резервуара с ртутью. При обратимых процессах ток линейно увеличивается с квадратным корнем из Н. Для того чтобы установить соответствующую зависимость для необратимых процессов, выразим площадь электрода в уравнении (6.83) параметрами капли т я 1. При этом получим [c.225]

Уравнение кривых ток — потенциал в квадратноволновой полярографии для случая полностью необратимого процесса привел Баркер [6] [c.525]

Наиболее высокую чувствительность имеет квадрат-но-волновая полярография. В этом случае на ячейку накладывается прямоугольное напряжение, а значение тока записывается в конце каждого полупериода изменения напряжения. Так как после наложения напряжения на электроды емкостный ток убывает гораздо быстрее фарадеевского, то в конце полупериода доля емкостного тока ничтожна. Обычно ток регистрируется в последней Ув части длительности импульса. Чувствительность квадратно-волновой переменнотоковой полярографии составляет 10- моль/л для обратимых процессов и 2-10 моль/л для необратимых процессов при разрешающей способности 2000. Вследствие малой чувствительности квадратно-волновой полярографии к необратимым процессам необратимо восстанавливающийся растворенный кислород, который в других полярографических методах часто затрудняет анализ, при концентрациях до 5-10— моль/л не мешает определению. [c.33]

Наиболее распространенные фоны в постояннотоковой полярографии цинка — аммиачные буферные растворы — используют и в ППТ, хотя восстановление Zn в этих растворах протекает необратимо. Процесс восстановления Zn п—2) на фоне ряда кислот протекает квазиобратимо [c.208]

Резюмируя, можно отметить, что соединения, реагирующие необратимо, могут быть легко определены методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала при условии, если были приняты меры для того, чтобы ip и Ер—Epf были такими же, как у стандартных растворов. Прямолинейность графика зависимости ip от концентрации часто позволяет использовать метод стандартных добавок и не заниматься кропотливым делом приготовления стандартных растворов. Однако так как для обратимых процессов ip и Ер от кинетики электродных процессов не зависят, а волны необратимых процессов могут быть сильно растянутыми (а значит, измерения высоты пика менее точны и разрешающая способность хуже), то обратимые электродные процессы в аналитической работе предпочтительней. За исключением особых обстоятельств, это заключение справедливо для всех современных полярографических методов, и чем ближе электродный процесс к обратимости, тем, естественно, более надежно полярографическое определение. Поэтому умение исследовать степень обратимости электродного процесса следует рассматривать как основное, чего должен добиться специалист, намеревающийся систематически применять полярографию. Как было показано в предшествующем обсуждении, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и в циклической вольтамперометрии электрохимическая обратимость оценивается легко. [c.364]

Уравнение (6.9) показывает, что (Дг)тах является линейной функцией концентрации. Как и в постояннотоковой полярографии, это верно и для многих электродных процессов, отличающихся от обратимых. Однако нарушения электродного процесса, в результате которых зависимость а от с в постояннотоковой полярографии становится нелинейной, аналогично влияют и в нормальной, и в дифференциальной импульсной полярографии на зависимости от концентрации для й и (Дг)тах соответственно. Конечно, для квазиобратимого или полностью необратимого переноса электрона (Аг)тах является функцией А , и ток на единицу концентрации меньше, чем для обратимого процесса [4]. Имеющаяся в настоящее время теория для необратимых процессов является недостаточно строгой. [c.404]

В литературе [30] описано использование необратимых процессов для определения металлов в двух степенях окисления, В постояннотоковой полярографии для определения обеих [c.407]

Необратимые переменнотоковые волны характеризуются Также другими особенностями. Волны чрезвычайно широки, и они обеспечивают лишь очень низкую чувствительность (т. е. малый ток на единицу концентрации) по сравнению с чувствительностью для обратимых переменнотоковых электродных процессов. Для полностью необратимых электродных процессов в аналитических исследованиях предпочтительна постояннотоковая полярография или даже еше лучше — импульсная полярография, а не переменнотоковая полярография. Конечно, малый ток на единицу концентрации обеспечивает значительное преимущество, если нужно определить вещество, участвующее в обратимом процессе, в присутствии вещества, участвующего в необратимом процессе. Высокая специфичность переменнотоковых методов будет подробно обсуждена в конце этой главы. [c.445]

Без строгого теоретического доказательства утверждалось, что чувствительность очень низка как для полностью необратимых, так и для истинно обратимых процессов, причем чувствительность максимальна для квазиобратимых электродных процессов. Этот весьма необычный тип селективности мог бы сделать квадратно-волновой интермодуляционный полярограф идеальным средством определения малых количеств компонента в присутствии обратимо или необратимо восстанавливающихся веществ [26]. К сожалению, экспериментально подтвердилась только низкая чувствительность к необратимым процессам. Например, Баркер показал, что 2п легко может быть определен [c.497]

Полярография азулена и большого числа его алкилзамещенных в водно-диоксановой (1 3) среде исследована в работе [66]. Наблюдались две или три волны. Первая волна соответствует обратимому переносу одного электрона (см. также [55], не зависит от pH) вторая и третья волны — необратимым процессам, в которых, судя по высотам волн, участвуют 3 и 2 электрона. Эти волны приходятся на область столь высоких отрицательных потенциалов, что они не могли быть измерены точно. [c.154]

Абсолютное значение (если только оно не измерено относи- тельно Ео) не имеет физического смысла, так как его величина зависит от выбора электрода сравнения, потенциал которого условно принимается за нуль (в полярографии для необратимых процессов, когда нельзя или очень трудно найти Ео, за нуль принимают потенциал одного из видов каломельного электрода, чаще всего насыщенного), однако значения для нескольких процессов, измеренные относительно одного и того же электрода сравнения, количественно показывают, насколько легче протекает электрохимическая [c.51]

В режиме постояннотоковой полярографии при 5-10 см- с- < А°5<2-10-2 см-с- имеем квазиобратимые процессы и при s<5-10- см-с- — необратимые процессы [49] в этих условиях для нахождения ks° наиболее надежен и прост метод [c.97]

В амальгамной полярографии, как и в обычной, обратимыми электродными процессами могут считаться такие процессы, в которых единственной замедленной стадией является концентрационная поляризация, связанная с замедленной диффузией ионов. Необратимый процесс связан с какой-либо другой стадией электродного процесса, протекающей наряду с замедленным поступлением вещества к электроду. [c.585]

Отношение концентраций в глубине и у поверхности можно выразить обычными в полярографии соотношениями и придти к основному уравнению необратимого процесса на капельном амальгамном электроде при наличии замедленного процесса разряда—ионизации [c.586]

Сила тока в данном случае слабо зависит от кинетики электродных процессов, в связи с чем метод сохраняет высокую чувствительность не только для обратимых, но и для необратимых систем, что является важным преимуществом по сравнению, например, с переменнотоковой полярографией (см. выше). Аналитическое приложение имеет главным образом дифференциальная импульсная полярография. [c.286]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

Уже на заре полярографии стало известно, что кислород восстанавливается до воды с промежуточным образованием перекиси водорода. В кислых и нейтральных растворах реакция полностью необратима, а потенциал полуволны не зависит от pH. В растворах с достаточной концентрацией щелочи реакция полярографически обратима, и потенциал полуволны зависит от pH. Кинетику этого процесса на ртути подробно исследовали Багоцкий и Яблокова [104]. Так как для кислорода 2=0, в случае полностью необратимого процесса Дт1=Аф2 [уравнение (2)] поэтому добавление в раствор специфически адсорбирующихся анионов, сдвигающих фг-потенциал в отрицательную сторону, смещает потенциал полуволны в ту же сторону [104а]. В присутствии иона брома этот сдвиг достигает —0,1 в. Обширное количественное исследование влияния строения двойного слоя на полярографическое восстановление кислорода провели недавно Кута и Корыта [1046]. [c.249]

Условие обратимости электрохимической системы было определено в разделе II, А. Однако данное выше определение предназначено только для потенциометрии, и в нем отсутствует четко определенное различие между обратимыми и необратимыми окис-лительно-восстановительными системами. Например, установление равновесия является просто вопросом времени, и в качестве обратимых рассматриваются системы, у которых время, необходимое для достижения состояния равновесия, не превышает нескольких минут. В противоположность этому полярографические данные связаны с кинетикой исследуемых процессов. Поэтому полярографические условия обратимости являются значительно более строгими [99]. Система рассматривается как полярографически обратимая лишь в том случае, если в дополнение к термодинамической обратимости обладает достаточной подвижностью, и окисленная и восстановленная формы очень быстро приходят к равновесию с потенциалом электрода. Таким образом, концентрации электроактивных форм на поверхности электрода не должны меняться во времени при постоянном потенциале. Недостаточно подвижные процессы, даже термодинамически обратимые, в полярографии рассматриваются как необратимые [99]. Имеется относительно небольшое количество обратимых с точки зрения полярографии систем (к счастью, бопьшинство из них является гетероциклическими соединениями). Большинство электроактивных соединений претерпевает лишь необратимые изменения при окислительно-восстановительных процессах. Некоторые из этих систем (например, альдегид — спирт, кетон — спирт) реагируют с другими окислительно-восстановительными системами лишь очень медленно, но процесс может быть ускорен добавлением катализаторов и медиаторов. Однако имеются и такие системы, для которых равновесие не устанавливается вообще. Аналогичные свойства могут наблюдаться при установлении электродного потенциала в растворах таких необратимых систем. Эти трудности часто преодолевались посредством косвенных определений потенциалов и расчетов, подобных описанным в разделе IV. Для изучения необратимых процессов может быть использована полярография она является единственным общим методом, в котором скорость установления отношения Сок/Свос в зависимости от потенциала электрода изме- [c.252]

В этом уравнении Агтах обозначает максимальный переменный ток, который наблюдается методом переменнотоковой синусоидальной полярографии в случае необратимого процесса, а а — коэффициент переноса этого процесса. [c.524]

Если значение ks достаточно мало по сравнению со скоростью развертки потенциала, так что поверхностные концентрации А и В не соответствуют уравнению Нернста, то в уравнения нужно вводить параметры и ks, как в случае квазиобра-тимых и необратимых электродных процессов в постояннотоко- вой полярографии. Для полностью необратимого процесса [c.362]

Уравнение Коттрелля (6.2), как и уравнение Ильковича в импульсной полярографии, в равной мере применимо и к обратимым, и к необратимым процессам. Путем деления уравнения Коттрелля на уравнение Ильковича получим следующий результат [6] [c.399]

Следует заметить, что для обратимого процесса 1р не зависит от кз. Это особенно важно, так как любое изменение кз в результате небольшого изменения состава раствора не будет изменять 1р. Для сравнения отметим, что, как будет показано далее, в случае квазиобратимых процессов 1р зависит от ке и аналитическое использование переменнотоковых волн необратимых процессов значительно более подвержено действию помех. Эта и другие причины приводят к заключению, что пере-тйеНнотоковая полярография является методом, обычно лучше всего пригодным для обратимых электродных процессов, и поэтому выяснение природы переменнотокового электродного процесса является существенным. [c.438]

Согласно первоначальной неточной теории переменнотоковой полярографии величина переменнотоковой полярографической волны для необратимого электродного процесса исчезающе мала. Однако вопреки более ранним мнениям, Тиммер с сотр. [14] и Смит и Маккорд [15] установили теоретически и экспериментально, что в случае необратимого процесса получается конечная, измеримая переменнотоковая полярографическая волна. Несмотря на эти результаты, идея переменнотоковых измерений для необратимых электродных процессов проникала к электрохимикам медленно, и в литературе появилось очень мало примеров ее применения. [c.444]

Наконец, следует избегать больших омических падений на сопротивлении ячейки, пропуская через нее только малые фара-деевские токи, а также уменьшая Яс, что желательно для получения более коротких с-интервалов. Условие малости тока вынуждает воздерживаться от использования высокой концентрации деполяризатора, которая часто применялась в классических методах для увеличения потока диффузии, а также требует усовершенствованной чувствительной электронной аппаратуры, способной точно регистрировать малые сигналы. Омическое падение непосредственно не влияет на константу скорости, но оно искажает шкалу потенциалов. Если омическое падение не сделано пренебрежимо малым, возникают ошибки в логарифмическом соотношении между константой скорости переноса заряда и потенциалом (в тафелевских прямых), что приводит к ошибочным значениям а. Поскольку принципы этих методов (импульсной полярографии, квадратно-волновой полярографии и фарадеевского выпрямления высокого уровня) уже описаны в литературе, здесь будут кратко изложены только некоторые вопросы, имеющие важное значение в связи с изучением необратимых процессов. [c.97]

Последовательность импульсов накладывается на напряжение, медленно возрастающее по линейному закону, которое подается импульсным полярографом. Таким способом контролируется средний потенциал электрода, и начальный потенциал для каждой последовательности импульсов возрастает от капли к капле. В дополнение к этому импульсный полярограф служит программирующим устройством, которое определяет всю последовательность событий на каждой капле, а также используется для записи полярограмм. Для осуществления столь коротких времен заряжения необходимо, чтобы протекали значительные по величине нефа-радеевские токи. Однако эти токи не оказывают влияния на регистрируемый ток, если применяется метод фарадеевского выпрямления. При использовании периодической поляризации проявляются выпрямляющие свойства электродных процессов, обусловленные их нелинейностью. Если контролируется средний потенциал электрода, то вследствие выпрямления возникает малый компонент постоянного тока. Этот ток выпрямления г л пропорционален той доле вещества, восстанавливающегося в течение каждого промежутка t , которая затем не окисляется во время следующего интервала /2 — Ь. Поскольку при полностью необратимом процессе вообще не происходит обратного окисления, ток пропорционален полному количеству вещества, восстановленного за время tl. Большая чувствительность метода фарадеевского выпрямления в случае необратимых электродных реакций связана именно с этим обстоятельством. Поскольку обратное окисление невозможно, то во время прохождения последовательности импульсов происходит постепенное уменьшение концентрации деполяризатора, которое необходимо учитывать при обработке результатов. Между ячейкой и полярографом ставится фильтр нижних частот (рис. 5), который отделяет ток выпрямления от всех посторонних сигналов, а поэтому на полярографе регистрируется только среднее значение тока 1рп за вторую половину последовательности импульсов (т. е. за вторые 20 мсек). Это делается для того, чтобы получить сигнал, не искаженный переходным емкостным током, который быстро затухает. Наличие этого тока связано с нелинейностью емкости двойного слоя . Регистрация среднего значения тока 1 . имеет еще одно преимущество, которое заключается в том, что здесь используется стандартная аппаратура и берутся средние из большого числа измерений. Это значительно снижает величину малых случайных ошибок, которые влияют на точность методов, основанных на единичном измерении (рис. 6). [c.104]

Метод ЦВА с медленной разверткой убедительно показывает, что окисление незамещенных углеводородов, таких, как антрацен, представляет собой необратимый процесс. Из-за быстрых химических реакций, которые следуют за электрохимической стадией, в циклической вольтамперограмме нет катодного пика. С помощью метода, использующего быструю развертку, можно устранить влияние этих быстрых необратимых химических реакций. В 1967 г. три независимые группы исследователей представили недвусмысленные доказательства числа переносимых электронов. В исследованиях, проведенных Пеовером и Уайтом [54] в ацетонитриле, использовались в первую очередь количественные отношения метода ЦВА. При этом модельным соединением служил ДФА, поскольку даже при низких скоростях развертки потенциала, применяемых в обычной полярографии, ДФА претерпевает обратимое окисление до катион-радикала. Эти частицы имеют довольно значительное время жизни по сравнению со скоростью диффузии. Циклические вольтамперограммы были получены при различных скоростях сканирования потенциала. Электроокисление происходит путем переноса двух электронов на двух последовательных одноэлектронных стадиях, разделенных на 0,5 В. [Все отношения величин тока, потенциалы и т.д. относятся к первичному (первому) пику окисления (и/или восстановления), если не указано иначе.] До скорости развертки примерно 30 В/с потенциалы анодного и катодного пиков отличаются примерно на 60 мВ, что и следует ожидать в случае быстрого одноэлектронного переноса. Выше этого значения скорости развертки разделение пиков увеличивается, что указывает на отклонение от идеального поведения. При высоких скоростях сканирования неопределенность потенциалов, зависящая от падения напряжения становится более существенной. Тем не менее следует отметить, что стандартная константа скорости для переноса электрона, оцененная по вариации разделения пиков с изменением скорости сканирования, имеет порядок 1 см/с (получена по методу Николсона [55]). Функция тока анодного пика практи- [c.64]

Очевидно, аналитики-полярографисты могут только мечтать о такой точности определения. В работе, начатой еще С. Б. Цфасманом и продолженной соавторами [с. 224, № 184], рассматривается переменнотоковая полярография обратимых и необратимых процессов. Исходя из анализа эквивалентной схемы, авторы приходят к выводу о том, что в переменнотоковой полярографии пики обратимых процессов не содержат информации о скорости электродного процесса и коэффициенте переноса. Пики необратимых процессов позволяют рассчитать указанные величины. Для исследования обратимых или частично обратимых процессов авторы рекомендуют метод нелинейной переменнотоковой полярографии, при которой частоты наложенного поляризующего напряжения и частота полезного сигнала различны. Авторы приводят разработанную методику измерения, но, к сожалению, без конкретных примеров ее применения. [c.11]

Н. В. Жукатенковой [с. 188, № 150] по изучению возможностей высокочастотной полярографии. Показано, что для обратимых и необратимых процессов высокочастотный метод повышает всего в 5 раз чувствительность определения и в 1,5 раза разрешающую способность. Следует отметить, что В. В. Сенкевяч и соавт. указыва-J ют на более высокое повышение и чувствительяости и разрешающей способности. [c.17]

Распространено мнение, что при использовании потенциалов для изучения равновесия химических реакций, особенно реакций комплексообразования, полярография заметно уступает потенциометрии. С этим мнением согласиться нельзя, так как каждый из этих методов имеет и преимущества, и недостатки. Действительно, точность измерения потенциалов в потенциометрическом методе выше, однако это преимущество не так велико, учитывая, что во многих случаях трудно полностью устранить искажающее влияние диффузионного скачка потенциала. Более существенно другое преимущество потенциометрического метода, свободного, как было показано недавно Бондом и Хефтером [1], в отличие от полярографии, от погрешностей, связанных со значительной адсорбцией реагирующих компонентов. Подробнее этот вопрос рассмотрен в гл. 2. В то же время, по сравнению с полярографией, потенциометрия имеет ряд недостатков. Во-первых, надежное потенциометрическое изучение равновеспя химических реакций возможно только при обратимом электродном процессе, в то время как в полярографии с этой целью успешно используются и необратимые процессы. Во-вторых, обратимость электродного процесса в потенциометрии, [c.14]

Важным по своим многочисленным приложениям разделом диффузионной кинетики является полярография. Советские ученые существенно развили теорию и практику этого метода. Здесь в первую очередь следует назвать разработку теории полярографических максимумов. Эти максимумы оказались весьма тесно связанными с электро-капиллярными явлениями, так как причиной их появления являются тангенциальные движения поверхности ртути, возникающие в результате различий в поверхностном натяжении в различных точках поверхности и вызывающие дополнительное перемешивание раствора (А. Н. Фрумкин, В. Г. Левич, Б. П. Брунс, Т. А. Крюкова). Кроме того, Т. А. Крюковой был открыт новый вид полярографических максимумов, так называемые максимумы второго рода, связанные с самим процессом вытекания ртути. Другим важным результатом был первый математический расчет формы полярографической волны в случае необратимого процесса (Н. Мейман, В. С. Багоцкий). Развитая ранее за рубежом теория полярографических волн была применима лишь к обратимым реакциям. [c.157]

Ионы Zn(II) необратимо восстанавливаются из нейтральных и щелочных (иапример, из аммиачных буферных) растворов, что затрудняет его определение методами переменнотоковой полярографии. При подкисленин растворов степень обратимости возрастает и на фоне ряда кислот процесс восстановления протекает квазиобратимо, что значительно улучшает условия определения ионов 2п(П). В то же время в сильнокислых растворах потенциалы восстановления ионов цинка и водорода существенно сближаются, так что раздельное определение их методом постояннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии делается невозможным. Поскольку ионы водорода восстанавливаются на ртути существенно необратимо, то при использовании метода синусоидальной перемениотоковой полярографии мешающее действие ионов водорода устраняется. В то же время в кислых средах необратимо происходит и восстановление кислорода, так что его сигнал на полярограмме не проявляется. В связи с этим применение переменнотоковой полярографии позволяет избежать продолжительной операции его удаления, упрощает конструкцию ячейки и оснащение рабочего места в полярографической лаборатории. [c.299]