Электронного парамагнитного резонанса ЭПР, ЭСР спектроскопи магнитный момент

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) применяется. 1ЛЯ исследования парамагнитных молекул, т. е. молекул с неспаренными электронами (свободные радикалы, ион-радикалы и т. д.). Метод ЭПР основан на тех же принципах, что и метод ЯМР. Однако в случае ЭПР регистрируется резонансное но1лощение электромагнитных волн электронами (а не ядрами), имеющими нескомпенсированные магнитные моменты. [c.509]

Электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление поглощения излучения микроволновой частоты молекулами, ионами или атомами, обладающими электронами с неспаренными спинами. Называют это явление по-разному электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) , электронный спиновый резонанс и электронный магнитный резонанс . Все эти три термина эквивалентны и подчеркивают различные аспекты одного и того же явления. ЯМР и ЭПР характеризуются общими моментами, и это должно помочь понять суть метода ЭПР. В спектроскопии ЯМР два различных энергетических состояния (если I = 7г) возникают из-за различного расположения магнитных моментов относительно приложенного поля, а переходы между ними происходят в результате поглощения радиочастотного излучения. В ЭПР различные энергетические состояния обусловлены взаимодействием спинового момента неспаренного электрона (характеризуемого т = /2 для свободного электрона) с магнитным полем — так называемый электронный эффект Зеемана. Зеемановский гамильтониан, описывающий взаимодействие электрона с магнитным полем, дается выражением [c.5]

Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), применимого для изучения даже корот-козкивущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой 21 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в[метильном радикале (ср. с взаимодействием спинов в ЯМР-спектрах). Для этой частицы в спектре имеется квадруплет с интенсивностями 1 3 3 1. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7- содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. В общем случае, если взаимодействие (в гауссах) равно С, то степень локализации электрона в поле ядра, осуществляющего это взаимодействие, определяется величиной С/500. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс (2,3-10 Т), и, следовательно, электрон проводит V2o часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [c.177]

В повседневной практике химика-органика несравненно большее значение имеют спектроскопические методы, и здесь на первое место выдвинулся (открыт в 1946 г.) метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР), основанный на взаимодействии магнитных моментов ядер (например, ядра водорода) с внешним магнитным полем. Метод протонного магнитного резонанса дает исчерпывающие сведения о химической природе, пространственном положении и числе атомов водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методы инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, обусловлен взаимодействием неспаренного электрона парамагнитного соединения со внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия (спектрометрия) путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов устанавливает конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). [c.10]

При любом движении электрического заряда возникает магнитное-поле. Не представляет исключения и спин электрона — электрон создает магнитное поле, соответствующее магнитному моменту, который должен быть у вращающегося отрицательного заряда электричества. Вращающийся электрон можно представить себе как крошечный магнит, который может ориентироваться в магнитном поле таким образом, что составляющая момента количества движения, имеющая направление вдоль поля, равна -Ьцв или —цв, где цв —магнетон Бора = 0,927- 10- Дж-Т- (джоуль тесла- = 10 эрг - гаусс" ). Спин электрона в магнитном поле может измениться и приобрести отрицательную ориентацию вместо положительной, если электрон поглотит микроволновое излучение, имеющее соответствующую частоту. На этом основан метод электронно-спиновой резонансной спектроскопии (электронного парамагнитного резонанса, ЭПР) после 1945 г. этим методом получена огромная информация об электронных структурах. [c.111]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Входящие в состав атомов электроны обладают спином, или, иначе говоря, собственным магнитным моментом. Как правило, на атомных орбитах находятся только спаренные электроны с ан-типараллельными спинами, и общий магнитный момент таких электронных пар равен нулю. Однако если в образце имеются неспаренные электроны, то во внешнем магнитном поле они будут ориентироваться параллельно или антипараллельно ему в зависимости от собственного спина. Переориентация спина неспаренного электрона сопровождается поглощением микроволнового излучения в области длин волн 1 см. Это явление получило название ЭПР. Измеряя величину поглощения электромагнитного излучения с определенной длиной волны, можно определить концентрацию неспаренных электронов в исследуемом образце. [c.123]

В настоящее время широко применяются физические методы исследования для определения строения органических молекул рентгеноструктурный анализ, структурная электронография, инфракрасная спектроскопия, комбинационное рассеяние света, дипольные моменты, электронные спектры поглощения, электронный парамагнитный резонанс, ядерный магнитный резонанс. Теория химического строения раскрыла неисчерпаемые возможности для синтеза разнообразных органических веществ с заранее заданными свойствами. [c.306]

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса. Молекулы либо ионы, имеющие неспаренные электроны, обладают характерными магнитными свойствами. Ионы переходных металлов, свободные радикалы, молекулы, находящиеся электронном возбужденном состоянии, и т. п. часто обладают такими неспаренными электронами и, следовательно, магнитным моментом. Величину магнитного момента измеряют при помощи спектрометра электронного парамагнитного резонанса, и она может определяться химическим окружением электрона (см. рис. 7.9). Этот метод обладает высокой чувствительностью, сравнимой с чувствительностью спектроскопии в ультрафиолетовой области. Диапазон применения этого метода с точки зрения структуры определяемого вещества несколько ограничен в связи со сложностью интерпретации спектра. [c.173]

Если атом или молекула имеет один неспаренный электрон, магнитный момент частицы равен магнитному моменту электрона 1= /Т. Измерение парамагнитной восприимчивости позволяет обнаружить свободные радикалы, установить число неспаренных электронов в частице и т. п. Особенно большое значение для подобных исследований приобрел метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.43]

Поскольку свободный электрон может иметь спиновое квантовое число +72 или — /г, он может быть ориентирован в магнитном поле двумя способами. Эти два состояния различаются по энергии на (где — фактор спектроскопического расщепления р — магнитный момент свободного электрона Я — напряженность магнитного поля). Излучение с частотой v(v=gpЯ//l) может вызывать переходы между этими двумя состояниями. Этот эффект используется в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. [c.30]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) наблюдается, когда переменное электромагнитное поле вызывает переходы между уровнями энергии, различающимися ориентацией магнитного момента электрона в пространстве. Физические принципы, на которых базируются исследования спектров ЭПР и ЯМР, во многом сходны. Поэтому вопросы теории ЭПР рассматриваться не будут. Читатель, интересующийся теоретическими основами и применениями ЭПР спектроскопии, может получить необходимые сведения в [70, 73, 74]. Методы ЭПР наиболее эффективны при изучении разбавленных растворов парамагнитных частиц в результате высокой чувствительности ЭПР спектрометров. В отдельных случаях можно обнаруживать примеси парамагнитных частиц, концентрация которых составляет величину порядка 10" моль/л. [c.101]

Один из наиболее важных источников сведений о строении молекул и молекулярных уровнях энергии представляет собой спектроскопия. Например, спектры дают количественную информацию о длинах связей и валентных углах, частотах колебаний, энергиях диссоциации, дипольных моментах и форме кривых потенциальной энергии. Методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса стали настолько необходимыми в химической практике, что они рассмотрены в отдельной главе. [c.361]

До сих пор, знакомясь с оптической спектроскопией, мы имели дело с дискретными уровнями энергии, расстояние между которыми определяется исключительно внутренним строением вещества. Наряду с такими методами исследования существуют спектроскопические методы, изучающие переходы между дискретными уровнями энергии, положение которых зависит от магнитного поля, приложенного к образцу. Не только электроны, но и ядра некоторых атомов имеют собственный магнитный момент, обусловленный наличием ядерного спина. Различные ориентации ядерного магнитного момента по отношению к внешнему магнитному полю отвечают разным энергиям системы. Переходы между такими квантованными уровнями изучает спектроскопия ядер ного магнитного резонанса. Переходы между уровнями, обусловленными разными положениями электронного магнитного момента в парамагнитных веществах по отношению к магнитному полю, являются предметом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Методы спектроскопии ЯМР и ЭПР имеют много общего близкая физическая природа возникновения спектров и одинаковые принципиальные схемы приборов. Однако далее мы ограничимся рассмотрением только ядерного магнитного резонанса как более универсального метода, нашедшего в настоящее время широчайшее применение в химии. Наиболее часто спектры ЯМР получают на ядрах Н, Р, С, "В, О, Практически в любом соединении можно найти ядра, дающие информативный спектр ЯМР, более того, спектры одного и того же соединения, снятые на нескольких разноименных ядрах, дают особенно богатую информацию. [c.469]

Уровни сверхтонкой структуры обусловлены наличием собственных моментов (ядерных спинов) у атомных ядер (табл. 14.3). Разности энергий этих уровней очень малы, составляя от десятимиллионных до стотысячных долей электрон-вольта (от тысячных до десятых долей обратного сантиметра). Переходы между такими уровнями лежат в основе группы радиоспектроскопических (спин-резонансных) методов анализа спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР), ядер-ного квадрупольного резонанса (ЯКР) и др. [c.335]

Однако наиболее распространенным методом обнаружения радикалов является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Этот метод использует постоянный магнитный момент, присущий радикалу за счет спина его неспаренного электрона (радикалы являются парамагнетиками). Спин электрона может быть равен -Ь /2 или — /2 (ср. разд. 1.1), что в присутствии внешнего магнитного поля соответствует наличию у радикалов двух различных уровней энергии. Между этими уровнями возможны переходы, реализация которых делает возможной регистрацию характеристических спектров поглощения. Спектроскопия ЭПР неспаренных электронов является, таким образом, аналогом ЯМР-спектроскопии ядер (например, Н, С и др.), которые также имеют постоянный магнитный момент. Неудивительно поэтому, что эти переходы наблюдаются в различных областях спектра неспаренный электрон имеет гораздо больший магнитный момент, чем протон, и для реализации соответствующего перехода требуется большая энергия. [c.345]

Строение непредельных нитросоединений исследовалось различными физическими и физико-химическими методами рентгеноструктурного анализа, дипольных моментов, ядерного магнитного резонанса, электронного парамагнитного резонанса, рефрактометрии, инфракрасной и ультрафиолетовой спектроскопии, спектров комбинационного рассеяния света, полярографии. [c.187]

В последние годы создан ряд новых спектроскопических методов ядерный магнитный резонанс (ЯМР), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР), у-резонансная спектроскопия (ЯГР) и другие. Применение физических методов для исследования комплексообразования в растворах имеет свое особое значение, поскольку эти методы дают качественно иную информацию о состоянии комплексов в растворах, чем физико-химические методы. Наиболее важным моментом является то, что спектроскопические методы позволяют характеризовать разные комплексы одного и того же центрального иона некоторыми спектроскопическими параметрами. Число комплексов может быть определено непосредственно по спектру. Нередко спектр позволяет определить и состав комплекса. Спектроскопические методы дают уникальные сведения и об электронном строении комплексных соединений как в твердом состоянии, так и в растворах. Несмотря на перспективность-и большие возможности, физические методы недостаточно широко используются для исследования реакций комплексообразования в растворах. [c.329]

Одним из наиболее ван<ных методов исследования свободных радикалов является в настоящее время метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), или, как его иногда называют, метод электронно-спинового резонанса (ЭСР). Принципы этого вида спектроскопии во многих отношениях сходны с ЯМР-спектроскопией, хотя терминология в обоих методах часто совершенно различна. Сущность метода состоит в том, что неспаренный электрон, так же как и протон, обладает спином и магнитным моментом, вследствие чего в магнитном поле возможны два типа ориентации, соответствующие магнитным [c.279]

Спектры атомов. При сообщении атому энергии изменяется по крайней мере одно квантовое число. Появляющиеся при этом сигналы относятся к видимой (800—200 нм) и рентгеновской (1 —10 А) областям спектра. В рентгеновской области спектра для аналитических целей используют сигналы, связанные с изменением главного квантового числа п. Интересные для аналитиков оптические спектры связаны в основном с изменением побочного квантового числа I (наряду с изменением и или т ). Ввиду большего разнообразия переходов оптические спектры имеют значительно большее число линий, чем рентгеновские. Если вырождение спинового момента электрона /Пз снимается внешним магнитным полем, то становятся возможными энергетические переходы с изменением т , дающие сигналы в микроволновой области (10 —10 Гц). Эти сигналы образуют спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Атомное ядро подобно электрону может обладать собственным вращательным моменгом, ядерным спином. Воздействие внешнего магнитного поля также снимает его вырождение, что делает возможным энергетические переходы в области радиочастот (10 —10 Гц). Получающиеся при этом спектры называют спектрами ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Оба метода, ЭПР и ЯМР, относят к резонансной магнитной спектроскопии [c.177]

Абсорбционная спектроскопия парамагнитного резонанса является методом, который может быть применен к молекулам, содержащим атомы или ионы с неспаренными электронами. Магнитные моменты здесь примерно в 2000 раз больше ядерных магнитных моментов и поэтому вызывают поглощение энергии в микроволновой области (обычно в области длин волн от 4 до 1 см). Это приводит к изменению ориентации магнитного момента при переходе из одного разрешенного положения в другое. Истинная поглощенная частота зависит от магнитного поля, и, следовательно, путем изменения поля поглощение может быть определено по некоторой микроволновой частоте. [c.197]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Р. изучает неск. типов переходов переходы между уровнями энергии, соответствующими вращат. движению молекул с постоянным электрич. моментом (см. Микроволновая спектроскопия), переходы, обусловленные взаимодействием электрич. квадрупольного момента ядра с внутр. электрич. полем в твердых телах (см. Ядерный квадрупо.пчый резонанс) и взаимодействием электронов проводимости с внеш. магн. полем (см. Циклотронный резонанс) переходы, обусловленные взаимодействием магн. моментов электронов или ядер с внеш. магн. полем в газах, жидкостях и твердых телах (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс). [c.171]

Для современной органической химии при решении структурных проблем все большее значение приобретают физические методы исследования. Теплоты сгорания, парахор, дипольные моменты, изучение кинетики, магнитная проницаемость, метод меченых атомов, константы хроматографии и электрофореза, скорость осаждения при центрифугировании, люминесцентный анализ, нефелометрия, по-ляриметрия, масс-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, но особенно, — спектроскопия в видимой, инфракрасной, ультрафиолетовой областях, изучение спектров электронного парамагнитного и ядернОго магнитного резонанса открыли необыкновенно широкие возможности для решения задач установления строения молекул. Физические исследования все чаще оказываются решающими для понимания структуры соединения. [c.19]

Обычно радикалы определяют с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Принципы спектроскопии ЭПР очень близки к принципам гораздо более известной спектроскопии ЯМР. Неспаренный электрон в радикаае имеет свой спин и, подобно протону, обладает собственным магнитным моментом. При наложении магнитного поля электрон будет прецессировать вокруг вектора поля с точно окределенной [c.539]

Решение ряда принципиальных теоретических проблем органической химии связано с исследованием строения и свойств ароматических соединений. Здесь в первую очередь следует выделить проблему строения бензола. Всестороннему исследованию связи между строением и свойствами ароматических соединений способствовало широкое применение методов физико-химического эксперимента электронной спектроскопии в видимой и в ультрафиолетовой области, потенциометрического титрования, дейтерийобмена, рентгено-и электронографии, дипольных моментов, ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса и др. [c.407]

МКД — момент количества движения МНК - метод наимеиьн1нх квадратов НП - - неприводимое представление НП и Приложении 1 номер предпочтения немо — нижняя свободная МО ОЭС Оже-электронная спектроскопия ПИ - парамагнитный ион ПМР — протонный магнитный резонанс ПП — приводимое представ, ление [c.10]