Алкильные радикалы изомеризация

Наблюдаемые результаты дают основание для вывода, что изомеризация алкильного радикала первичных спиртов протекает на стадии контакта или распада комплекса при его взаимодействии с ароматическим углеводородом. [c.75]

ЧТО по стерическим соображениям адсорбция олефина происходит так, что с поверхностью катализатора оказывается связана менее затрудненная сторона. Тот факт, что присоединение водорода также происходит с менее затрудненной стороны, указывает, что, по-виднмому, водород, прежде чем прореагировать с олефином, тоже адсорбируется на поверхности катализатора. Вероятно, что при адсорбции молекула водорода расщепляется на атомы. Показано, что платина катализирует гомолитический распад молекул водорода [257]. На второй стадии один из адсорбированных атомов водорода соединяется с атомом углерода, в результате чего образуется алкильный радикал (который остается связанным с поверхностью катализатора, но теперь уже только одной связью) и освобождаются два реакционных центра на катализаторе. Наконец, второй атом водорода (необязательно тот, который был ранее связан с первым атомом водорода) взаимодействует с радикалом, давая продукт реакции, освобождающийся с поверхности катализатора, и при этом вакантными становятся еще два реакционных центра на поверхности. С помощью такого процесса можно объяснить все различные побочные реакции, включая водородный обмен и изомеризацию. Например, на приведенной ниже схеме указаны элементарные стадии, которые могут реа- [c.182]

В р-цию вступают первичные, вторичные и циклич. амины. Изомеризация алкильного радикала н изменение конфигурации молекулы не происходят. [c.81]

Свободная валентность пероксильного радикала атакует как С—Н-связь другой молекулы, так и С—Н-связи радикала, если они доступны для атаки. В результате такой изомеризации RO 2 превращается в алкильный радикал, например [c.379]

Превращение не сопровождается изомеризацией алкильного радикала. В случае оптически активных соединений реакция протекает с сохранением конфигурации. [c.78]

При поглощении света алкильным радикалом энергетически возможны следующие процессы диссоциация, реакция возбужденного алкильного радикала с молекулой, изомеризация. Известно, что алкильные радикалы устойчивы к действию света. [c.383]

При действии галоидного алкила, содержащего иной алкильный радикал, чем в эфире фосфористой кислоты, выделяющийся галоидный алкил ЕХ может вызывать изомеризацию первоначального фосфористого эфира [c.17]

Предложенные механизмы термической и термоокислительной деструкции поликарбоната [107, 112— 116] нельзя считать удовлетворительными по ряду причин. В частности, в недостаточной мере учитывается роль гидролиза, окисление концевых фенольных групп прилипание радикалов. Кроме того, слишком большая роль приписывается реакции изомеризации перекисного алкильного радикала, учитываются лишь чисто термодинамические факторы. [c.92]

Приведенная схема хорощо объясняет образование енамина из кетона и вторичного амина, изомеризацию в присутствии серы при комнатной температуре енамина а в енамин б, а также возможность введения в эту реакцию кетонов, алкильный радикал которых имеет разветвленную структуру [82]. [c.50]

Серная кислота вызывает изомеризацию алкильного радикала, вступающего в реакцию. Это проявляется при алкилиро-вании фенола изобутиловым спиртом — вместо 2-метилпропил-п-фенола образуется п-грег-бутилфенол [c.45]

В развитии работ по исследованию механизма взаимодействия хлористых алкилов с углеводородами большую роль сыграло изучение реакций алкилирования хлоралкилами ароматических углеводородов. Г. Г. Густавсон [242] алкилировал бензол и толуол хлористым пропилом и изопропилом в присутствии хлористого алюминия как катализатора. Он впервые обратил внимание на то, что при взаимодействии этих углеводородов с хлористыми алкилами образуются продукты, содержащие алкильный радикал одного и того же строения. Г. Г. Густавсон тогда же высказал предположение относительно изомеризации углеводородного радикала в процессе алкилирования под влиянием хлористого алюминия. Аналогичные наблюдения были сделаны М. И. Коноваловым [243], получившим подобным способом алкилбензолы для дальнейшего исследования реакций нитрования этих углеводородов. [c.118]

Можно предполагать, что рекомбинация алкильного радикала хлорида, приводящая к его изомеризации, происходит с перемещением атома хлора и созданием второй метильной группы без отщепления молекулы НС1 такая рекомбинация, по рассмотренным выще экспериментальным данным, облегчается в присутствии углеводорода. [c.124]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Как было показано вышо (см. стр. 243), такое представлелие о механизме окисления углеводородоп, сводящееся к образованию перекисного алкильного радикала, его изомеризации и последующего распада изомеризованного радикала по О — 0-связи, приводит в случае атаки кислородом по 1-му атому углерода углеводородной молекулы к позпикиовенню С -альдегида н алкоксильного радикала [c.267]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

В процессе реакции алкилирования фенола происходит изомеризация а-олфинов — перемещение двойной связи вдоль цепи с эффектом цистранс-изомерии соответственно наблюдается изомерия алкильного радикала, доказанная методами ИКС и ЯМР. Таким образом, в реакционной системе параллельно идут следующие реакции а) алкилиро-вание фенола а-олефинами, б) изомеризация а-олефинов, в) алкили-рование фенола изомеризованными олефинами. При одних и тех же условиях реакции изомеризованные олефины по сравнению с а-олефинами обладают меньшей реакционной способностью в реакции алкилирования фенола. [c.41]

Ионизация трехчленных гетероциклов протекает преимущественно путем удаления электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Образующийся при этом ион-радикал стимулирует изомеризацию высоконапряженного трехчленного цикла в ациклический фрагмент. С образованием нециклического иона связан легкий выброс части алкильного радикала из М 2-алкилазиридинов (За) и 2-алкилоксиранов (36). [c.117]

Картина спектров ЯМР три- и тетрабутилферроцена соответствует этому предположению и показывает, что трет.алкильный радикал не претерпевает изомеризации в процессе реакции. Для три-трет.бутилферро-цена в растворе ССЛ4 химические сдвиги от тетраметилсилана равны = = 6,02.10" , Та =5,93.10- (И кольца) 161, Тд =8,77-10- (Нсн синглет). [c.135]

Интересно отметить, что в этих реакциях не наблюдается изомеризации алкильного радикала. Это согласуется с результатами опытов Караша, Кейна и Брауна , которые показали, что разложение ди-н-бутирил- и диизобутирилперекисей в четыреххлористом углероде дает соответственно хлористые м-бутил и изобутил, а также гексахлорэтан. При нагревании диацетилперекиси до 90° С в присутствии бромистого аллила в продуктах реакции были найдены бутен-1, 1,3-дибромпропан, 5-бром-4-бромметилпентен-1, немного бромистого метила и других продуктов. Исходя из состава продуктов, был предложен следующий механизм [c.393]

Для увеличения выхода 2-нафтилалканов необходимо подавить побочную реакцию изомеризации алкильного радикала, протекающую при более высоких температурах. Введение в реакционную массу инертного углеводородного растворителя позволило уменьшить температурные градиенты и диффузионные ограничения и подавить реакцию изомеризации [66]. [c.41]

Для пропилена и высших олефинов обмен может происходить дополнительно в результате образования я-аллильной структуры С. Как и для водородного обмена в олефине, механизм изомеризации предполагает в качестве промежуточного соединения алкильный радикал. Для миграции двойной связи [c.61]

Изомеризациия этих эфиров в алкилфенолы изучалась многими исследователями в присутствии различных катализаторов. В настоящее время является почти общепризнанным, что при взаимодействии фенолов с олефинами, спиртами, эфирами или галоидными алкилами в присутствии кислых катализаторов при сравнительно мягких условиях вначале образуются алкилфениловые эфиры, которые затем изомеризуются в алкилфенолы. Легкость и порядок реакции изомеризации зависят от температуры, времени, катализатора, величины и строения алкильного радикала и от наличия заместителей в бензольном ядре. [c.266]

При изучении реакции хлорирования этилбензола в присутствии хлорного железа [1] установлено, что монохлорэтилбензоль-ная фракция содержит в среднем около 40% орто- и 60% параизомеров. Практическое применение находят главным образом пара-и метазамещенные ароматические соединения, в связи с чем представлялось интересным исследование процесса изомеризации ор-тоэтилхлорбензола [2]. Для проведения реакции изомеризации могут быть использованы галогениды металлов, протонные кислоты и алюмосиликатные катализаторы [3,4]. Известно также, что атом хлора связан с ароматическим кольцом более прочно, чем алкильный радикал [5], его перемещение под действием катализаторов наблюдается только при 120—180° С [6,7]. [c.37]

Первый несомненный случай изомеризации алкильного радикала в растворе [161] был найден при изучении разложения перекиси н-бу-тирила, меченной С " по а-углеродному атому [161] [c.613]

Следовательно, процесс изомеризации алкильных гликолевых эфиров с шестичлепным циклом происходит с участием алкильного радикала без разрыва цикла по ранее принятой схеме А. Е. Арбузова [c.149]

При действии на бензол хлористого пропила в присутствии Al lg образуется исключительно изопропилбензол. При реакции наблюдается изомеризация пропила. Как объяснить образование изомерного алкильного радикала Составьте схему возможных превращений. [c.155]

Внут]зимолекулярная передача цепи (изомеризация первичного радикала) протекает с образованием активированного комплекса циклического строения [И]. Вследствие напряженности цикла вероятность передачи цепи зависит от расстояния между данным атомом и атомом, имеющим неспаренный электрон. Например, в случае н-гексана возможны варианты внутримолекулярной передачи алкильного радикала, приведенные ниже [c.47]

При большом содержании воды в катионите (10,5 и 15 моль/моль сульфогрупп) основным процессом превращения олефиновых углеводородов является не полимеризация, а изомеризация и гидратация до спиртов [139]. Так, 3-метил бутан-1 в присутствии катионита КУ-2 X 7 (Н+) в состоянии предельного набухания (15 моль воды/моль сульфогрупп) при 423 К за 24 ч превращается на 14 % в 2-метилбутен-1, на 60 % — в 2-метилбутен-2 и на 5 % — в полимер. В тех же условиях пентен-1 и пентен-2 превращаются в равновесную смесь, состоящую на 94% из пентена-2 и на 6 % — из пентена-1. Замедление полимеризации олефинов в присутствии катионита с большим содержанием воды обусловлено низкой растворимостью углеводородов в воде и нахождением протонов преимущественно в виде НдО+, а не в карбокатионе. Поэтому и термостойкость сульфокатионита определяется мольной концентрацией гидратированных протонов в сорбированной воде. По мере снижения содержания сорбированной воды в нонйте до 3,6 моль/моль сульфогрупп протекает полимеризация, а гидратация олефинов до спиртов не наблюдается. По-видимому, протон существует в виде гидратированного карбокатиона, и его сродство к связи С—5 должно повышаться по мере уменьшения содержания сорбированной воды вблизи сульфогрупп с одновременным понижением стойкости сульфогрупп к замещению. Можно предположить, что снижение содержания воды в катионите до 1 моль/моль сульфогрупп должно привести к максимальным потерям его обменной емкости. При дальнейшем снижении влажности катионита снизится число диссоциированных сульфогрупп и карбокатионов, что приведет к естественному снижению скорости замещения сульфогрупп на водород или алкильный радикал. [c.84]

ИЗ радикала СНг — СНа — СНа — СНа — СН3, СзНв + all или СаНд из радикала СНз — СП — СПа — СНа — СНд, и т. д. При расчете крекинга пентена-1 (и более сложных олефинов) необходимо учитывать, конечно, и прямой распад аллильного радикала но связи С — С с образованием Jlg и СНз, а также возможную реакцию изомеризации алкильного радикала СНа-СНа-СНа—СНа-СНз в СНд — СНа — СН — СНа - СН3, при распаде которого образуется СН3 и бутен-1, что также находится в согласии с опытом [c.152]

Чтобы выяснить, как влияет изомеризация алкильного радикала на скорость ионного обмена в случае алкилиодидов, мы нровели несколько серий опытов по изотопному обмену пропилиодида и изопропилиодида с ионами иода в спиртовом растворе. [c.729]

Характерно, что описанная для метилового эфира дициклогексилфосфористой кислоты картина изомеризации повторялась при изучении реакции изомеризации всех остальных полученных нами смешанных эфиров (в том числе трициклогексилфосфита) именно во всех изученных нами случаях сначала при нагревании до 200° продуктов реакции наблюдалось небольшое увеличение объема жидкости, а дальше при повышении температуры до 220° наступало разделение на два слоя. Верхний слой независимо от алкильного радикала смешанного эфира переходил в основном при перегонке в пределах температуры кипения циклогексена. Нижний слой, по аналогии с опытом, описанным выше с метиловым эфиром, должен был представлять соответствуюш ую алкилфосфиновую кислоту, однако пока предполагаемые алкилфосфиновые кислоты в кристаллическом состоянии получить нам не удалось мы не теряем надежды осуществить это в будущем при проведении опытов с большими количествами исходных веществ. [c.442]

По мнению автора настоящей статьи, изомеризация третичного алкильного радикала в первичный радикал, как при образовании П из I, невероятна. Образование IV также маловероятно. Циклизация V путем внутримолекулярного алкилирования представляется вполне возможной однако уравнение (9) не объясняет ни образования V, ни его последующей циклизации. Нижеследующий механизм имеет те преимущества, что подобно обычно принимаемым механизмам реакций, инициируемых свободными радикалами, он заставляет предполагать цепную реакцию, а также то, что стадия внутримолекулярного алкширования в нем соверщенно аналогична предложенной для термического алкили-рования и состоит в присоединении алкильного радикала к двой- [c.68]

Представляют интерес, с точки зрения исследования природы гидридов бора, реакции изомеризации, связанные с перемещением алкильного радикала в алкилпентаборанах, описанные в главе VII. [c.19]

При дегидрохлорировании хлористым алюминием a, -диxлopaлкил-трихлорсиланов происходит изомеризация алкильного радикала, обусловленная частичным или полным переходом трихлорсилильной группы (после отщепления -атома хлора) от а- к -атому углерода, что приводит к получению -хлор-а-алкенилтрихлорсиланов. [c.169]

В случае а,Р-дихлоралкилтрихлорсиланов имеет место изомеризация алкильного радикала, связанная с перемещением группы Si lg от а- к -угл.ерод-ному атому. [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология