Нитроний-ион механизм нитрования

Переходя к установлению механизма нитрования водными растворами азотной кислоты, авторы в первую очередь подвергают обсуждению возможные изменения при образовании нитроний-иона [по схеме (4°), относящейся к кинетике нулевого порядка], при переходе от нитрования в органических растворителях к нитрованию в водных растворах. [c.190]

Таким образом, механизм нитрования рассматривается как двухстадийный процесс вне зависимости от природы растворителя, в котором он протекает, а скорость его определяется стадией образования промежуточного комплекса (3) или нитроний-иона (2). [c.53]

Для нитрования ароматических соединений нитрующей смесью А. И. Титовым [169—178] развит ионный механизм нитрования, согласно которому нитрующим агентом является нитроний-катион N02+. [c.387]

Процесс оксинитрования, если он идет через соль диазония, включает стадию нитрования фенола. Эта. реакция, как показал Инголд с сотрудниками [17], ускоряется азотистой кислотой. Реакция эта сложная, так как она идет одновременно по двум механизмам реакция нулевого порядка идет по нитроний-ионному механизму (она тормозится азотистой кислотой) и по особому механизму, управляемому кинетическим законом [c.565]

Естественно, что нитрование разбавленной азотной кис- К)той, в которой отсутствует нитроний-катион, протекает по иному механизму считается, что в этом случае нитрующее действие оказывают окислы азота, а азотная кислота служит для их регенерации [c.37]

Таким образом, протон, присоединяющийся к молекуле азотной кислоты, поставляется, очевидно, наиболее сильной кислотой, имеющейся в системе, и весь механизм первого этапа реакции нитрования — образование нитроний-иона — может быть изображен уравнениями (3) [c.183]

Таким образом при нитровании фенолов, ароматических аминов и их алкилированных производных мы встречаемся с иным механизмом реакции, названным Ингольдом специальным механизмом. При этом оказалось, что для нитрования этих высоко реакционноснособных соединений возможен переход от обычного нитрования нитроний-ионом к этому специальному механизму. Такой переход можно осуществить изменением концентраций азотной и азотистой кислот. При низких концентрациях азотной кислоты реакция сильно катализируется присутствующей азотистой кислотой и протекает по кинетике второго порядка (см. выражения скорости). Посте-ценное повышение концентрации азотной кислоты приводит сначала к уменьшению каталитического действия азотистой кислоты, затем к полному его исчезновению, когда порядок реакции становится нулевым, и, наконец, к появлению незначительного тормозящего действия азотистой кислоты. [c.194]

Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется Таким образам этим механизмом исключается тримолекулярная реакций Подтверждение этому авторы видят в том, что, исходя из всей предложенной ими схемы нитрования, удается вывести кинетические зффекты, которые были экспериментально найдены при изменении растворителей Вывод этот сводится к следующему Первый тап реакции нитрования — образование нитроний-иона, например, по схеме (4)— состоит иа прямых и обратных процессов [c.187]

Появление максимума скорости нитрования и последующее уменьшение ее с увеличением концентрации серной кислоты трудно объяснить. Беннет [3] с сотрудниками полагает, что механизм нитрования включает одновременную атаку иона нитрония на ароматическое кольцо и отрыв протона основанием. Наиболее сильным основанием в этой системе является ион бисульфата, концентрация которого должна была бы уменьшаться по мере увеличения концентрации кислоты. Эта теория содержит несколько неудовлетворительных положений. Она не может объяснить причины смещения положения максимума при изменении ароматического соединения или изменения скорости с изменением концентрации серной кислоты в случае, когда изменяются начальные концентрации ароматического соединения. и азотной кислоты. [c.560]

Механизм нитрования нитрующей смесью. Нитрование органических соединений нитрующей смесью происходит по ионному механизму. Это типичная реакция электрофильного замещения. Нитрующим агентом является ион нитрония, образованию которого в нитрующей смеси способствует серная кислота [c.90]

Принятие нитрозоний-иона в качестве нитрующего агента сразу же дало возможность Ингольду сформулировать механизм нитрования, ускоряемого азотистой кислотой, по аналогии с ранее выдвинутым им механизмом нитрования при помощи нитроний-иона. Первым этапом нитрования, ускоряе-мбго азотистой кислотой, является образование нитрозоний-иона N0" [c.195]

Известны случаи нитрования разбавленной азотной кислотой. Этот метод применяется сравнительно редко. Разбавленной азогной кислотой нитруют некоторые соединения, имеющие в ядре заместители первого рода (например, фенол). Механизм нитрования в этом случае иной, так как нитроний-катиона в реакционной массе мало или нет совсем. [c.58]

В ЭТИХ средах нитроний-иона уже не могла подвергаться сомнению Это естественно сказалось на нредпоженных в дальнейшем механизмах нитрования ароматических соединений. Действительно, все механизмы этого процесса, появившиеся в литературе, начиная с конца 40-х годов, принимают нитроний-ион в качестве нитрующего агента [c.208]

Гиллеспи и другие [170] предложили следующий механизм нитрования ароматических соединений для случаев, когда ион нитрония образуется из азотной кислоты [c.263]

Объяснение этому явлению следует искать в представлениях Ингольда и сотрудников о механизме нитрования фенолов [89]. Согласно этим взглядам, нитрование фенолов протекает, с одной стороны, по обычному механизму, связанному с первоначальным образованием катиона нитрония, с другой — Ипгольд допускает наличие конкурирующего механиз- [c.153]

ХОДИТ нацело только при применении большого избытка концентрированной азотной кислоты (3—5 моль на 1 моль углеводорода). Низший предел концентрации азотной кислоты, при которой прекращается нитрование бензола, соответствует 50—60%-ному содержанию воды. В то же время при добавлении к азотной кислоте всего 5 %> воды полностью подавляется диссоциация НЫОз на ионы нитрония НОа (см. стр. 55). Для объяснения механизма нитрования ароматических углеводородов азотной кислотой, не содержащей ионов нитрония, [c.73]

Согласно принятому механизму нитрования этим реагентом, постулируют присоединение нитроний-иона к бензольному кольцу и последующий отрыв протона от промежуточно образующегося положительного иона. Присоединение иона нитрония и отрыв водорода не могут происходить одновременно, на что указывает отсутствие различия в скоростях разрыва связи С — Н и С — Т при атаке бензольного кольца, содержащего как водород, так и тритий, т. е. отсутствие изотопного эффекта (Гоулд, 192) [1]. [c.25]

Обсуждая механизм реакции нитрования, необходимо прежде всего учесть замечания А. И. Титова, указывающего, что механизм нитрования в смесях НМОз и Н2504 азотная кислота полностью или в большей своей части находится в виде нитроний-катиона МОг+, высокая реакционная способность его обусловливается его электрофильностью и координационной ненасыщенностью атома азота. [c.72]

Можно представить себе несколько механизмов нитрования ионом нитрония. Наиболее очевидной возможностью является прямое замещение водорода, однако измерение изотопного эффекта исключает этот механизм. Изучение нитрования бензола и его производных, содержащих дейтерий или тритий, показывает, что эти изотопы водорода замещаются так же легко, как протий — обычный водород. Однако в тех случаях, когда протон отщепляется в стадии, определяющей скорость реакции, всегда существует изотопный эффект, причем более тяжелые дейтерий и тритий сгщепляются с большим трудом. Отсутствие изотопного эффекта при нитровании показало, что протон не отрывается в стадии, определяющей скорость реакции, [c.169]

Механизм нитрования алкенов азотным ангидридом, по-внди-мому, заключается в синхронной реакции иона нитрония с алке-ном с отщеплением у-водородного атома нитрат-анионом [c.16]

В тех же условиях, а также в более кислых средах нитрование более основных аминов сопровождается следующими двумя явлениями. Первое выводится автоматически в этом случае в заметной степени происходит предварительная протонизация амина, и поэтому в растворе содержится лишь небольшое количество амина в форме свободного основания, способной реагировать с ионом нитрония. Второе явление, которое обсуждали Халеви, Рон и Спей-сер [2], указывает на необходимость расширения стандартного механизма нитрования ионом нитрония при его применении к N-нитpoвaнию. Необходимое расширение стандартного механизма состоит в следующем. [c.509]

Такого рода механизм нитрования концентрированной водной азотной кислотой (концентрации 70% и выше) подтверждается также тем, что скорость реакции нитрования в этих условиях близка к скорости обмена кислорода азотной кислоты на тяжелый кислород воды. Обмен кислорода происходит, очевидно, вследствие обратимости приведенной выше реакции образования нитроний-катиона. В чистой азотной кислоте концентрации нйже 70% обмен не идет, что указывает на отсутствие образования в этой среде нитроний-катиона . [c.132]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

Уксусная кислота, нитрометан, азотная и серная кислоты являются растворителями новышенной полярности. Найдено, что увеличение полярности среды неизменно приводит к увеличению скорости нитрования, иногда с понижением порядка реакции. Таким образом, механизм реакции нитроваЕ1ия должен включать стадию, управляющую скоростью, при которой суммарный заряд ионов не меняется. Нитрование должно проходить по двухстадийному механизму, включая стадию сравнительно слабой атаки ароматического соединения ионом нитрония, с последующим быстрым мономолекулярным выделением протона [c.562]

Особое место занимает реакция нитрования фенола разбавленной (20%-й) азотной кислотой, которую проводят при низкой температуре в более жестких условиях фенол полностью осмоляется. В этих условиях, естественно, нет оснований предполагать образование нитроний-катиона. Единого мнения о механизме этой реакции нет. Одно из объяснений базируется на предположении, что в азотной кислоте всегда имеется примесь азотистой кислоты, в результате протонирования которой образуется нитрозоний, а не нитроний-катион [c.364]

Образование нитроний-катиона подтверждается криоскопиче-скнм методом (из понижения точки замерзания растворов азотной кислоты в серной можно вычислить, что в растворе образуются четыре частицы в согласии с приведенной выше схемой), а также по характерным инфракрасным спектрам. Наконец, получены кристаллические соли нитрония, например перхлорат нитрония (N02) (СЮ4) , и, что очень важно, показано, что подобные соли являются активными нитрующими агентами. Наконец, промежуточные продукты, л - и а-комплексы, в некоторых случаях удалось выделить экспериментально. Таким образом, есть все основания принять для нитрования следующий механизм [c.118]

Приведенная схема реакции является суммарной и упрошенной. С позиций электронных механизмов реакций нитрование служит примером реакций злектрофильного замещения. В нитрующей смеси содержится ион нитрония NOJ, который в первой стадии присоединяется к углероду бензола, образуя нестойкий ст-комплекс, стабилизирующийся с выделением протона [c.105]

Этерифнкацню спиртов азотной кислотой Ингольд [I] рассматривает как О-нитрование. Исследованием кинетики этого процесса показано, что здесь действует тот же механизм с катионом нитроння, что и прн С-нит- [c.302]

Такой механизм предполагает, что очень скоро после соединения нитроний-иона с ароматическим атомом углерода протон, соединенный с этим атомом, отщепляется. Таким образом этим механизмом исключается тримолекулярная реаквдя Подтверждение этому авторй видит в том, что, исходя из всей предложенной ими схемы нитрования, удается вывести кинетические аффекты, которые были экспериментально аайденм при изменении растворителей. Вывод этот сводится к следующему. [c.187]

Как ясно из данных таблип ы, скорости С-, N- и 0-нитрований иулевого порядка действительно оказались одинаковыми, и, еледовательно, предположение авторов об одинаковом механизме С-, N и 0-нитрований при помощи нитроний-иона получило некоторое экспериментальное обоснование. [c.189]

Таким образом можно считать, что в конце 40-х и в начале 50-х годов было не только констатировано реальное существование нитроний-иона в нитрующих средах, но и осуществлено посредством его нитрование ароматических соединений. Такая Замена в механизме реакции нитрацидий-иона на нитроний-ион означает переход к представлению о нитровании как [c.208]

Определение такого механизма как процесса замещения еще не устанавливает того, осуществляется ли он в один акт или в стадийной последовательности двух актов. Беннет, Вранд и Вилльямс предположили первое, Ингольд с сотрудниками — второе. Как указывалось, вопрос был решен опытами Мелан-дера, воспользовавшегося методом меиеных атомов и показавшего, что процесс нитрования протекает в две стадии, иэ которых первая — присоединение нитроний-иона к ароматической молекуле — происходит с относительно небольшой скоростью, а вторая — отщепление протона — с очень большой скоростью. В результате скорость первой стадии определяет скорость всего процесса нитрования. [c.209]

НИТРОВАНИЕ, введение нитрогруппы —NOj в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NOJ, нитрит-ион NO2 и радикал N0 2. Н. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO2 по кратной связи. [c.268]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология