Этиленовые соединения электрофильное

Практически все известные для этиленовых соединений реакции электрофильного присоединения можно провести и с ацетиленовыми углеводородами и их производными. Однако вследствие большей электроотрицательности 5 г7-гибридных атомов углерода ацетилена я-электроны тройной связи более жестко связаны с ядрами, чем в этилене. На это, в частности, указывают значения потенциалов ионизации двойной (10,50 эВ) и тройной (11,40 эВ) связей. Электро-нодонорные свойства тройной связи ниже, чем у двойной, поэтому ацетиленовые соединения вступают в реакции с электрофилами примерно в 10 раз труднее, чем близкие нм по строению этиленовые. Для ускорения этих реакций рекомендуется применение катализаторов. Наиболее часто используются апротонные кислоты (галоге-ниды алюминия, бора, меди н ртути) [c.118]

Как известно, двойные углерод-углеродные связи образованы сочетанием ст- и я-связей. Известно далее, что я-связь менее прочна, чем ст-связь, и легко превращается в 2 ст-связи при взаимодействии с двумя одновалентными атомами или группами. Именно этим и объясняется склонность непредельных соединений к реакциям присоединения. Не всякий реагент, однако, может легко атаковать углеродный атом олефина. я-Электронное облако, окружающее двоесвязанные углеродные атомы, как бы экранируют эти последние от подхода отрицательно заряженных частиц. Для этиленовых соединений поэтому наиболее характерными оказываются реакции радикального и электрофильного присоединения. [c.251]

Так, присоединение НС1 к этиленовым соединениям относится к электрофильному типу, поскольку оно происходит путем атаки двойной связи ионом Н , а не С1 . Известно, что соединения типа хлористого натрия, также обладающие ионом I , но не имеющие протона, ведут себя по отношению к этиленовым соединениям совершенно инертно. [c.104]

Реакция этого типа часто используется для получения спиртов гидратацией этиленовых соединений. Большей частью она протекает по электрофильному механизму и катализируется кислотами, в результате реакции образуются вторичные и третичные спирты. Для получения первичных спиртов приходится проводить гидроборирование (разд. 2.2.4.1), а затем окислять образовавшийся алкилборан (разд. 3.1.3.2). [c.139]

Электрофильное присоединение к тройной связи. я-Электроны в ацетилене более жестко связаны с ядрами углерода (электроотрицательность атома углерода повышается с изменением гибридизации от sp к sp2 и sp), поэтому молекула ацетилена труднее поляризуется и атакуется электрофилами, чем этиленовые соединения. Вследствие этого реакции электрофильного присоединения менее типичны для ацетиленов по сравнению с этиленами. [c.269]

Из сопоставления энергий ординарной (350 кДж/моль), двойной (610 кДж/моль) и тройной (840 кДж/моль) связей следует, что в соединениях ацетиленового ряда энергия тройной связи на 210 кДж/моль меньше, чем сумма энергий трех ординарных, а я-электроны, как и в соединениях этиленового ряда, обладают высокой поляризуемостью. Поэтому для соединений ацетиленового ряда характерно большинство из рассмотренных в разд. 1.1 реакций присоединения электрофильных реагентов. Однако во всех этих реакциях соединения ацетиленового ряда менее реакционноспособны, чем соответствующие соединения этиленового ряда. [c.51]

При реакциях присоединения по этиленовым связям, протекающих по электрофильному механизму (см. стр. 259), получается и-комплекс I (см. стр. 32) с последующим образованием промежуточного псевдоциклического трехчленного соединения (II). Промежуточное соединение II, образовавшееся в результате атаки молекулы электрофильным остатком ] Z, присоединяет затем второй остаток Y (III), расположенный напротив первого при этом промежуточное соединение раскрывается. [c.488]

Реакции нуклеофильного присоединения наблюдаются при взаимодействии различных нуклеофильных реагентов с ацетиленовыми соединениями. Ацетиленовая связь характеризуется большой электроноакцепторной способностью, о чем уже упомянуто ранее (стр. 77 и 219) вследствие этого электрофильные реагенты присоединяются к ацетиленовым соединениям во много раз медленнее, чем к аналогичным этиленовым [69]. [c.426]

При наличии у этиленового углеродного атома заместителей, обладающих электронодонорными свойствами, незамещенный углеродный атом этиленовой группировки проявляет нуклеофильную активность. Если же заместители при двойной связи электроноакцепторные (карбоксильная, нитрильная, нитро- или винильная группы), незамещенный этиленовый углеродный атом приобретает электрофильный характер и способен присоединять анион. Такие соединения легко полимеризуются в присутствии анионных катализаторов. Так, например, в акрилонитриле благодаря электроноакцепторному влиянию нитрильной группы незамещенный углеродный атом при двойной связи приобретает некоторый положительный заряд [c.202]

Галогены присоединяются к непредельным нитросоединениям по гетеролитическому механизму. Так как нитрогруппа является сильным электроноакцептором, то электрофильное присоединение проходит значительно медленнее, чем в стироле. По скорости присоединения галогена к этиленовой связи В-нитростирол и другие жирноароматические соединения располагаются в следующий ряд [c.195]

Возможность применения кислот Льюиса как катализаторов в диеновом синтезе было особенно интересно проворить па ацетиленовых кетопах. Из всех имеющихся к настоящему времени работ следует, что тройная связь менее активна в диеновом синтезе, чем двойная связь. Можно было полагать, что образование молекулярного соединения ацетиленового кетона с BF3 сделает тройную связь более электрофильной в отношении диена. Нри проведении диенового синтеза в присутствии эфирата фтористого бора наблюдается резкое различие в поведении этиленовых и ацетиленовых кетонов. [c.40]

Как уже отмечалось, в сопряжении может участвовать иная -орбиталь, чем та, которая используется в двойной связи Р=0, так что спектры поглощения этих соединений не являются типичными спектрами а, р-ненасыщенных кетонов [88]. Интересно отметить, что этиленовая связь в (R2N)2P (О)СН=СН2 нереакционноспособна по отношению к нуклеофильным реагентам, но легко претерпевает обычное электрофильное присоединение [89]. В этом случае сильно сопрягающиеся аминогруппы используют я-орбитали, участвующие в сопряжении с более слабыми этиленовыми группами. [c.108]

Скорость реакций такого типа должна возрастать с увеличением электрофильности диенофила или плотности электронного облака двойной связи этиленового соединения (непредельного эластомера). В качестве доказательства использовались данные об ингибирующем действии тиофенола на радикальную реакцию и об отсутствии его влияния в случае термической реакции. Однако при этом упускалось из виду, что фентиильный радикал (СбНвЗ-), являясь достаточно инертным при 130 °С, мог служить передатчиком цепи, отрывая а-метиленовые атомы водорода при 180—240 °С. Кроме того, авторы не учитывали, что изомеризация и перемещение двойных связей каучука при термической реакции могли быть обусловлены реакциями активных радикалов, возникающих при реакции [c.69]

Это этиленовое соединение было получено в виде двух цис-транс-изомеров. В этих изомерах остаток НдС1 может быть замещен электрофильными реагентами, причем органический радикал сохраняет свою стерическую конфигурацию. При обработке хлором трамс-изомер превращается в 7 г/>анс-дихлорэтилен [c.625]

Хотя электрофильная атака соединений этиленового ряда приводит обычно к реакции присоединения (см. стр. 260), некоторые подобные сое)[ инения способны также образовать продукты замещения. Это относится к диарилэтиленовым производным, в которых двойная связь сопряжена с двумя ароматическими ядрами. Конденсация фосгена с дифенилэтиленом в присутствии хлористого алюминия приводит к образованию хлорангидрида дифенилакри-ловой кислоты (а) [c.225]

Особый интерес среди этого класса соединений представляют тиенилениновые и тиенилди(три)ениновые кетоны, в которых электрофильность ацетиленовой связи в результате совместного активирующего действия карбонила и двойной связи значительно повышена. Это обстоятельство, а также присутствие в молекуле тиофенового ядра карбонильной группы и этиленовой связи дает возможность использовать такие соединения для синтеза целого ряда продуктов, интересных как в теоретическом, так и в практическом отношении, для получения соединений, обладающих биологической активностью. [c.104]

Тетрацианэтилен — кристаллическое бесцветное соединение (темп. пл. 198—200°С) — обладает высокой термостойкостью при 100°С, 2 -10 Па возгоняется не изменяясь. Вследствие сопряжения с четырьмя электрофильными нитрильными группами и обеднения двойной С=С-связи электронами тетрацианэтилен является наиболее сильной апротонной кислотой (я-кислотой). Из молекулярной диаграммы еледует, что в тетрацианэтилене двойная С=С-связь по порядку приближается к простой (для сравнения приведен порядок связи в акрилонитриле), а этиленовые атомы углерода несут положительные заряды [c.290]

Необычные химические свойства 6-э/сзо-М-изопентениладенозина связаны с присутствием в алкильном заместителе этиленовой связи, которая довольно легко подвергается атаке под действием электрофильных реагентов. Образующийся карбкатион И достаточно легко присоединяет нуклеофильный агент, давая аддукт П1, но может также претерпевать внутримолекулярное алкилирование атома N-1 гетероциклического ядра аденина (см. гл. 5) с образованием три-циклического соединения типа IV. Аддукт III также может достаточно легко переходить в соединение IV через карбкатион II. [c.605]

Поскольку имеются данные, что трибромид-ион Вг может участвовать в электрофильном замещении ароматического ядра, необходимо учесть возможность электрофильной атаки этой частицей на двойную связь, несмотря на формальный отрицательный заряд. Реакцию, идущую по этому механизму, кинетически нельзя отличить от присоединения, катализируемого анионами, которое обсуждалось выше, и способы, которыми их можно было бы отличить, отсутствуют. Однако Макдональд, Милберн и Робертсон [19] полагают, что им удалось установить существование еще одного механизма присоединения, по которому ион типа трибромид-иона действует как нуклеофильный бромирующий агент для соединений, в которых этиленовая связь в значительной степени дезактивирована наличием электроноакцепторного заместителя с сильным индуктивным эффектом. В табл. 20 приведены соотнощения скоростей, на основании которых сделаны эти выводы. [c.150]

Обнаружено, что катион-радикальные перхлораты тиантрена и феноксатиина образуют аддукты с рядом соединений этиленового и ацетиленового ряда с прекрасным выходом [99]. Хотя конечными продуктами являются дисульфониевые ионы, которые легко выделить в виде диперхлоратов, строение самих аддуктов неизвестно. По-видимому, эта реакция имеет электрофильную природу. Попытка провести реакции с ненасыщенными соединениями, содержащими электроноакцепторные группы, оказалась неудачной, и исследование механизма не проводилось. [c.123]

Область изученных реакций металлоорганических соединений, протекающих через аналогичное циклическое переходное состояние, включает в себя также некоторые реакции бимолекулярного электрофильного замицения металла на водород, галоид и металл у насыщенного этиленового и ароматического атома углерода [18, 25—27]. [c.47]

В этих рассуждениях подразумевается, что карбонильная группа является преимущественно электрофильным реагентом, а этиленовая система представляет собой нуклеофильный реагент. Следует иметь в виду, что речь идет о ненасыщенных несопряженных двойтилх связях. Эти выводы, естественно, согласуются с общим химическим опытом, свидетельствующим о том, что карбонильные соединения особенно склонны к взаимодействию со многими нуклеофильными реагентами (растворенн1)1ми металлами, растворенными восстановительными агентами, цианид- и сульфид-ионами, аминами, гидразинами, гидроксиламином), в то время как олефины особенно чувствительны ко многим электрофильным реагентам (всякого рода окислительным агентам, галогенам, сильным кислотам и пр.). Эти особенности могут быть связаны с различиями в строении, состоящими в том, что электроны карбонильной груины, включая я-электроны, сильно смещены к атому кислорода, вследствие чего ядра углерода стаповятся слабо экранированными с другой стороны, ядра атомов углерода этиленовой группы хорошо экранируются их внешним двойным слоем я-электронов. [c.213]

В работах Несмеянова, Рыбинской и Рыбина [219] неоднократно отмечалась повышенная электрофильность этиленовой связи в этих соединениях. Было установлено, что реакция арил-р-нитровинилкетонов с анилином протекает экзотермически. В результате образуется смесь арил-а-анилино-Р-нитроэтилкетона с арил-[3-анилиновинилкетоном, причем соотношение продуктов в смеси зависит от природы заместителя в фенильном ядре [c.150]

Ранее нами было показано [1,2], что арил-р-нитровинилкетоны легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, давая два ряда производных, в которых нуклеофил оказывается связанным с различными углеродными атомами этиленовой связи. Представляло несомненный интерес сравнить количественно на основе кинетических измерений электрофильность этих соединений с аналогичными системами и попытаться выяснить вопрос, образуются ли эти оба ряда производных по аналогичным механизмам, т. е. имеет ли место двойственная ориентация нуклеофильной атаки. [c.250]

Таким образом, в первую очередь имеет место электрофильное присоеди-шение NO I по этиленовой связи, причем нитрозогруппа идет к наименее гидрогенизованному углероду в соответствии с направлением поляризации. Промежуточное хлорнитрозосоединение реагирует дальше с избытком хлористого нитрозила с образованием неустойчивого диазонитрата, разложение которого в присутствии хлористого нитрозила дает хлорид, азот и двуокись азота. При взаимодействии двуокиси азота с исходным непредельным соединением по гомолитическому механизму образуется нитросоединение, J которого нитрогруппа связана с наиболее гидрогенизованным углеродом. Реакция может быть представлена обш им уравнением [c.59]