Альдегиды гидроксилирование

Гидроксильная теория имеет ряд недостатков. Всякая реакция окисления углеводородов начинается не сразу, а лишь по истечении некоторого времени, или периода индукции . Сторонники теории гидроксилирования не могут дать удовлетворительного объяснения периода индукции они рассматривают его как время, необходимое для появления некоторого определенного количества альдегида, остающегося затем постоянным. Это, однако, не вскрывает природы индукционного периода. [c.180]

Слабой стороной теории гидроксилирования является также и отсутствие объяснения образования перекисей, всегда получающихся при сгорании топлива. Сторонники теории пытаются объяснить этот факт дальнейшим окислением альдегидов. Наконец, веским доводом против гидроксильной теории служит отсутствие спиртов в продуктах сгорания, хотя спирты значительно более устойчивы, чем альдегиды. [c.181]

Предельные альдегиды и предельные спирты даже при 60—80 лишь незначительно окисляются в кислоты. Вторичные спирты образуют кетоны. При гидроксилировании олефинов возможны два случая. [c.216]

Возможно также, что в зависимости от условий опыта и природы окислителя превращение спирта в альдегид может протекать или как собственно окисление (гидроксилирование) согласно прежне.му представлению, пли же как дегидрирование. [c.115]

Микробиологическое окисление алканов возможно, оно осуществляется бактериями многих видов и может протекать по двум основным путям. Первый путь метаболизма первоначально включает окисление концевого атома углерода с образованием первичного спирта. Промежуточные стадии до образования продуктов гидроксилирования еще не окончательно изучены, но предположительно образуются олефины и гидроперекиси. Дальнейшее окисление проходит до карбоновой кислоты через альдегид с последующим (3-окислением — метаболическим процессом, характерным для большинства микроорганизмов. Процесс состоит из пяти отдельных реакций, включая дегидрирование и гидратацию. В результате 3-окисления из первоначального субстрата теряется двууглеродный фрагмент (уксусная кислота). [c.167]

Общая схема реакций представлена на рисунке 7.3. Эти реакции могут приводить к образованию а-гидроксилированных кислот (последовательность реакций 1) или кислот, имеющих алифатическую укороченную цепь у 1-го атома углерода (последовательность реакции 2). Согласно гипотезе в отсутствие нуклеотида последовательность реакции 2 заканчивается образованием альдегида. Это представляет собой один из путей образования альдегидов с длинной алифатической цепью в гомогенизированных тканях, как, например, у огурца [39]. [c.294]

Другой набор соединений образуется при дегидрировании спирта (33) до лг-гидроксибензальдегида (40). Соответствующая дегидрогеназа довольно специфична [33], поэтому не ясно, получается ли альдегид (41) путем гидроксилирования (40) или путем дегидрирования (34). Равновесие между (33) и (40) благоприятствует первому пути, но соединение (40) может быть необратимо окислено до лг-гидроксибензойной кислоты (42) аналогично, кислота (43) представляет собой конечный продукт окисления альдегида (41). [c.432]

Подход, подобный вышеописанному, был успешно распространен на приготовление ряда высокоэффективных хиральных катализаторов большого числа реакций, как ведущих к образованию связей С-С (таких, например, как этинилирование альдегидов [37о], реакция Дильса—Альдера, альдольная конденсация [37р]), так и относящихся к разряду трансформаций функциональных групп (например, вицинальное гидроксилирование некоторых алкенов [37q]). [c.496]

С точки зрения строения все углеводы можно рассматривать как многократно гидроксилированные альдегиды и кетоны, или как многоатомные альдегиде- и кетоспирты. [c.504]

Реакция с кислородом. Горение паров углеводородов, несомненно, включает реакции окисления алкильных радикалов. Долгое время думали, что окисление углеводородов представляет процесс гидроксилирования. Но хотя из продуктов частичного окисления при сгорании часто удается выделить альдегиды, [c.145]

Окисление высших парафино . может служить методом производства высокомолекулярных жирных кислот последние могут употребляться для синтеза жиров или мыловарения. Окисление может быть проведено воздухом или другими окислителями с весьма вероятным образованием спиртов и альдегидов в качестве промежуточных продуктов. Как уже отмечалось в главе об окислении метана (гл. 37), окисление высокомолекулярных углеводородов протекает по ступеням, которые повидимому согласуются с теорией гидроксилирования. В настоягцей главе окисление таких углеводородов рассматривается более подробно. [c.1013]

Эпоксидирование в индифферентном растворителе или гидроксилирование в кислой среде требуют сравнительно сильноосновного олефина (этилен, замещенный алкильными или арильными группами), а,р-Ненасыщенные кетоны или альдегиды в этих условиях не реагируют, но могут быть эпокси-дированы перекисью водорода в слабощелочной среде. [c.246]

Платина — олова(П) хлорид восстановление альдегиды 2, 505 гидрирования катализатор [5322] Платина — серная кислота гидроксилирование нитробензол 3, 185 Платина— трифторуксусная кислота восстановление [c.497]

Алкены могут быть превращены в карбонильные соединения с тем же числом углеродных атомов путем гидроксилирования с последующей перегруппировкой. Таким образом, изомасляный альдегид получают из изобутилена в промышленном масштабе [c.388]

Последующее гидроксилирование двойной связи действием нейтрального раствора перманганата приводит к диэтилацеталю глицеринового альдегида. Осуществить такую стадию с самим акролеином было бы невозможно, так как альдегидная группа вступает в реакцию с перманганатом так же легко, как двойная связь. [c.403]

Синтез альдегидов из алкенов. — Методы гидроксилирования и расщепления гликолей (см. 5.27), а также методы озонирования (см. 5.31) уже были рассмотрены ранее. [c.471]

Первой стадией окисления -октана бактериями Pseudomonas служит гидроксилирование с участием молекулярного кислорода (гл. 10, разд. Ж, 2, е), приводящее к образованию н-октанола [уравнение (9-3)]. Дальнейшее окисление октанола в ацил-СоА-производное, проходящее, по всей вероятности, через образование альдегида [уравнение [c.310]

Идентифицированы следующие стадии Стадия 1. Синтез пред-а1-цепей и пред-а2-цепеа в отношении 2 1. Каждая цепь содержит 1300 остатков. Стадия 2. Гидроксилирование некоторых остатков Рго и Lys. Стадия 3. Присоединение сахаров (Gl —Gal) к гидроксн-лированным остаткам. Стадия 4. Образование тримера. связанное с образованием меж-цепных дисульфидных мостиков, которые, по-видимому, расположены на концевых участках цепей. Стадия 5. Образование тройной спирали в центре молекулы проколлагена. Стадия 6. Выделение проколлагена в межклеточное пространство. Стадия 7. Удаление глобулярных концевых фрагментов коллагена. Стадия 8. (Спонтанное) самоагрегирова-ние молекул коллагена (образование волокон). Стадия 9. Дезаминирование Lys- и гид-роксилированных остатков с образованием альдегидов. Стадия 10. Образование перекрестных связей между полипептидными цепями в волокне за счет реакций, использующих этн альдегиды, а также боковые цепи Lys и His (подробности см. в работах [12Д [c.70]

Коричная кислота гидроксилируется, полученные гидроксипроиз-водные метилируются. Последовательность этих превращений представлена на схеме 12.10, а. Образовавшиеся и-кумаровая, феруловая и синапо-вая кислоты затем восстанавливаются под действием оксидоредуктаз при участии НАДФН (через промежуточные высокоэнергетические тиоэфир-ные производные кофермента А) до соответствующих альдегидов и спиртов гидроксилирование и метилирование происходит также и у образовавшихся спиртов. В результате образуются три монолигнола - и-кумаро-вый, конифериловый и синаповый спирты (см. схему 12.10, б и в). [c.392]

Ферменты катализируют минимум две последовательные реакции гидроксилирования и реакцию отщепления боковой цепи холестерина (в виде альдегида изокапроновой кислоты). В качестве переносчика электронов участвует цитохром Р-450 в сложной оксигеназной системе, в которой принимают участие также электронтранспортирующие белки, в частности адренодоксин и адренодоксинредуктаза. [c.277]

Более удобным способом получения г ис-гликолей является проведение гидроксилирования с помощью подходящего окисляющего агента и использование лишь каталитических количеств 0з04. Окислителями могут быть хлораты металлов, перйодаты, кислород и пероксид водорода [18]. При использовании некоторых окислителей основными продуктами могут быть а-оксоспирты, альдегиды илн кетоны, образующиеся при расщеплении двойной углерод-углеродной связи. Хлораты металлов, в частности солн бария или серебра, обычно дают наилучшие результаты. Как правило, алкен (1 моль) растворяют или суспендируют в воде (1500 мл), содержащей 0з04 (0,5г) и постепенно при частом встряхивании в течение нескольких часов добавляют хлорат бария (64 г). Избыток хлората восстанавливают с помощью ЗОг продукт выделяют экстракцией или кристаллизацией. Так, используя эту методику, 4-хлор-кротоновую кислоту превращают в соответствующую дигидро-ксикислоту с выходом 50% [19] [схема (8.5)]. [c.326]

Существуют два главных пути микробиологического метаболизма алканов. Один из них (рис. 1.2) первоначально включает терминальное окисление (т. е. окисление концевого атома углерода) алкановой цепи. Первым продуктом реакции, который можно было выделить почти во всех случаях, был соответствующий первичный спирт. Промежуточные стадии между углеводородными субстратами и продуктом гидроксилирования еще не окончательно ясны, хотя, как полагают, ими являются олефины и гидроперекиси. Окисление спирта может идти далее, вероятно, через альдегид, до карбоновой кислоты. Дальнейший метаболизм алканкарбоновой кислоты может протекать через стадию р-окис-ления (гл. 7). [c.42]

Другим пунктом теории Вопе а, подвергавшимся критике, было постулирование соединений, в которых две гидроксиль ные группы связаны с одним атомом углерода. Такая группировка была в действительности обнаружена только в немногих соединениях. Кроме того из работы Wieland a - вытекает указание, что по крайней мере в некоторых случаях образование альдегида из первичного спирта происходит скорее путем дегидрогенизации, чем гидроксилированием. [c.927]

Этот метод окисления представляет большую ценность, поскольку он дает г ыс-гликоли, которые быстрее расш епляются при окислении йодной кислотой, чем соответствующие транс-а-гликоли, получаемые гидроксилированием надкислотами. Пользуясь этим методом, некоторые безазотные соединения, полученные из кодеина после удаления азота методом исчерпывающего метилирования, были переведены через гликоль в соответствующие альдегиды, например [63] [c.508]

Гидроксилирование с одновременным разрывом двойной связи было осуществлено при окислении циклогексена LXXX в ади-пиновый альдегид LXXXI действием метапериодата натрия на смесь циклогексена, четырехокиси осмия, эфира и воды выход альдегида составлял 77% [56]. [c.510]

Метод представляет собой сочетание хорошо известных реакций гидроксилирования (см. Прево, № 471) с окислительным расщеплением (см. Криге, № 341) и позволяет получать альдегиды, содержащие на два атома углерода больше, чем в исходном бромистом алкиле. Вследствие сложности и многостадийности метод не находит широкого применения, но в несколько измененном виде является ценным для получения нестойких альдегидов и <Р-оксиальдегидов [c.448]

Глицериновый альдегид можно также получить окислением 1,2 5,5-дн-0-изопропилиден-/)-маннита ацетатом свинца (IV) с последующим гидролизом изопронилиденового производного [254]. ( )-Глицериновый альдегид получают также многими методами синтеза диолов и альдегидов, например гидроксилированием акролеина (3) после защиты альдегидной функции путем перевода в ацеталь [255]. [c.558]

Если в случае окисления ацетиленовых глицеринов в первую фазу тройная связь окисляется в сндиол, а затем в дикетон, который далее окисляется преимущественно по месту связи карбонильных углеродов и в меньшей степени по связям этих угле-родов с гидроксилированными углеродами, то при окислении этиленовых глицеринов двойная связь в первую фазу окисления образует вторичный гликоль, который далее может окисляться, с одной стороны, по связям между вторичным и третичным углеродами, давая через гликолевый альдегид щавелевую кислоту, а с другой стороны, окисляться в дикетон, который дает преимущественно щавелевую кислоту. [c.195]

Расщепление вицинальных гликолей. — В диолах или в гликолях с вицинальными гидроксильными группами легко происходит окислительное расщепление углерод-углеродной связи между двумя гидроксилированными атомами углерода. Чтобы расщепить гликоль без дальнейшего окисления первоначально образующихся продуктов, необходимо пользоваться одним из трех специфических окисляющих агентов — тетраацетатом свинца, йодной кислотой или фенил-иодозодиацетатом. Тетраацетат свинца введен в практику Криге (1933). Его применяют в растворе уксусной кислоты при комнатной температуре. Из двувторичных гликолей образуется две молекулы альдегида [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология