Присоединение с С связью

Химические свойства углеводородов, не имеющих кратных (двойной или тройной) связей, в общем приблизительно повторяют свойства метана. Введение в молекулу кратной связи обычно сообщает ей склонность к реакциям присоединения. Это отмечают, говоря о ненасыщенном (непредельном) характере вещества, содержащего в своем составе кратные связи. Например, простейшие непредельные углеводороды—этилен (Н2С=СНг) и ацетилен (Н—С С—Н) — легко присоединяют галоиды. Реакция присоединения связана с переходом кратных связей между атомами углерода в простые. Сравнительная легкость такого перехода и обусловливает ненасыщенный характер соединений. в-з4 [c.538]

Следует отметить, что ацетилены труднее этиленовых углеводородов окисляются и вступают в реакции присоединения. Связь С—Н в ацетилене более полярна, чем в этилене и этане, и водород ацетилена способен замещаться на металл. При этом образуются металлические производные — ацетилениды. [c.265]

Первоначально образуются наиболее устойчивые карбониевые ионы I и II, в которых ароматические секстеты сохраняются в двух из трех циклов. Эти карбониевые ионы могут затем либо отдать протон с образованием продукта замещения, либо присоединить основание и дать продукт присоединения. Склонность этих веществ вступать в реакции присоединения связана с относительно небольшой потерей энергии резонанса в этом процессе 112 ккал/моль (50.2-10 Дж/моль) для антрацена и 20 ккал/моль (83,73-10 Дж/моль) или меньше для фенантрена]. [c.1005]

В настоящее время-межмолекулярное окислительное присоединение связи С—Н в органическом синтезе находит ограниченное применение, что обусловлено легкостью обратной реакции. [c.553]

Не только связь А1—Н, но и связь А1—С может присоединяться к двойным связям С = С [297, 298, 300, 337, 369, 373] (а также к связям С=С [275, 302]). Это дает возможность сделать довольно ценное дополнение к металлоорганическому синтезу. Путем сочетания данной реакции с реакцией, описанной выше под рубрикой (3), был разработан новый тип чисто каталитического металлоорганического синтеза. Присоединение связи А1—С к С = С является до некоторой-степени также обратимым [219, 302, 340]. [c.256]

Если, наконец, пытаться присоединять к гексину-3 триизобутилалюминий, то наблюдаются все реакции, которые описаны выше для случая присоединения диизобутилалюминийгидрида по тройной связи, находящейся в середине цепи, т. е. при 80— 90° начинается отщепление изобутилена еще до реакции с тройной связью. Благодаря высокой реакционной способности такого триалкилалюминия реакция присоединения протекает уже при соответствующей низкой температуре. Поэтому присоединение связи А1—С а-разветвленного остатка к связи С=С ограничивается только ацетиленом. [c.289]

Большая группа реакций кетенов протекает через циклическое переходное состояние, большей частью четырехчленное. Широко известно присоединение кетенов по связям С=С, С=0, С=8, =N, К=К. Легкость этого присоединения связана с повышенной электронной плотностью на поляризованной олефиновой связи , [c.711]

Если Ц качестве алкена используется не этилен, то возникает возможность присоединения связи М—Н к двойной связи по или против правила Марковникова, как и в случае присоединения других реагентов X— Н. Поэтому могут протекать две реакции одна приводит к продукту Л, вторая — к продукту Б. [c.627]

Во многих отношениях присоединение связей Н—В<[ к олефинам напоминает присоединение связи Н— олефинам, [c.187]

Механизм реакции, вероятно, включает ряд последовательных присоединений связей А1—С к молекулам этилена [c.336]

В первой части настоящей книги я пытаюсь путем анализа разнообразного экспериментального материала для реакций замещения и присоединения (связь го и д, активность радикалов, направления различных цепных реакций, конкуренция этих направлений, реакции бирадикалов) показать, что тепловой эффект радикальной реакции действительно имеет решающее значение. Отсюда следует, что тщательная проверка указанных соотношений между ж д для большого круга реакций свободных радикалов является крайне необходимой. Только после этого можно установить закономерности в изме- [c.328]

В [Со2(СО)4(РР)з][Со(СО)4]г иод замещает две присоединенные связью металл — металл группы Со(СО)4 [22]. [c.337]

Как видно из вышеприведвпных уравнений, присоединение ВН3 и дисиамилборана протекает против правила Марковникова. Это одинаково справедливо для присоединения связи В—Н как к алкенам (разд. 8.5), так и к алкинам. [c.369]

Анализ обнаруженных в гидролизате метилпроизводных сахаров указывает на наличие некоторой разветвленности молекул галактоглюкоманнана. Исследования его структуры методом частичного гидролиза и метилирования показали, что макромолекулы галактоглюкоманнана построены из 1- 4 соединенных остатков P-D-маннопираноз и p-D-глюкопираноз. Каждый двадцатый остаток гексозы главной цепи в среднем имеет присоединенный связями 1- 6 остаток D-галактопиранозы, возможно, в а-конфигурации. Ниже схематически представлена структура звена этого галактоглюкоманнана [c.239]

Строение димеров во многом остается невыясненным. Во-первых, необходимо установить, находятся ли карбонильные группы в рассматриваемых системах в син- или в анты-положениях по отношению к циклобутановому кольцу. Во-вторых, неизвестно, расположены ли заместители в молекуле димера на одной или на противоположной стороне от плоскости циклобу-танового ядра. В немногих особых случаях эти вопросы были выяснены, но не установлено никаких закономерностей, которые, по-видимому, достаточно сложны. Из 2,6-диметилпирона-4 (см. схему 28) получен димер, на основании строения которого можно было бы предположить, что обычно происходит анга-присоединение (в случае стероида XIV это, несомненно, привело бы к отсутствию значительного напряжения). С другой стороны, противоположное сын-присоединение связано с образованием более стойкого бирадикала, что делает возможным радикальный характер димеризации (см. схему 27). На основании данных о димеризации коричных кислот и халконов [c.389]

Относительная скорость окислительного присоединения связи С—Н к металлокомплексу (например, Ср1г(Р(СНа)з), где Ср - пен-таметилциклопентадиенил анион) изменяется в следующем порядке первичная > вторичная третичная. [c.553]

АРОМАТИЧНОСТЬ, совокупность специфич. св-в сопряженных мопо- и полициклич. соед., обладаюидах замкнутой электронной оболочкой (см. Ароматические системы). Такие соед. более стабильны, чем их аналоги о открытой цепью. Это проявляется, в частности, в том, что при р-циях образуклся, как правило, продукты замещения, в к-рых сохраняется аром, система, а не лишенные А. продукты присоединения. Связи между ато.ма.ми цикла в аром. соед. имеют длину, промежуточную между длинами простых и двойных связей в симметричных системах, напр, а бензоле, все связи равноценны. Наиб, известный количеств, критерий А.— энергия резонанса. Она отражает выигрыш в энергии аром, системы благодаря делокализации электронов а представляет собой разность энергии аром. соед. и его гипотетич. изомера, лишенного А. [c.55]

Классификация диаграмм оптической плотности в квазидвойных системах [3], относящаяся к методу изомолярных серий и к определенной длине волны, предусматривает два основных типа изотерм (рис. XXVII.7), первый из которых (а) характеризует поглощение окрашенного продукта присоединения, характеризующегося бесконечно большой константой равновесия (сингулярная изотерма) второй тип изотерм (б) отвечает случаю, когда реакция образования продукта присоединения протекает не до конца. В последнем случае величина оптической плотности О может быть найдена по точке пересечения касательных, проведенных к точкам кривой в самых начальных ее участках. Тогда степень диссоциации продукта присоединения связана с оптической плотностью простым соотношением [c.425]

Так же как и некоторые стабильные феноксилы, ДФПГ широко применяется для определения скоростей инициирования в полимеризации. Как счетчик радикалов он заслужил наибольшую известность. В зависимости от строения радикалов, подвергающихся счету , они присоединяются либо к атому азота, либо в пара-положения бензольных колец с последующей изомеризацией образующегося радикала в замещенный дифенилпикрилгидразин. Так,, полистирольный радикал присоединяется к азоту, тогда как полиме-тилметакрилатный атакует ДФПГ в пара-положение, причем на конце полимерной цепи образуются легко окисляемые до радикала МН-связи [59]. Так же идет присоединение трифенилметила. Различие в характере присоединения связано, вероятно, со стерическими эффектами. [c.126]

Образование полимеров при обработке винилалюминийгалогени- дов литий- или натрийгидридами происходит, вероятно, в результате -присоединения связи А1—И одной молекулы по месту кратной связи другой. Это наблюдение взаимосвязано с некоторыми работами Циглера и сотрудников [154]. Диалкилалюми-нийгидрид реагирует с дифенилацетиленом с образованием аддукта, при обработке которого водой образуется г ыс-стильбен. Этот метод представляет собой удобный путь получения цис-оле-финов, поскольку он может быть использован не только в случае дифенилацетилена, но для других дизамещенных ацетилена. [c.144]

Другой механизм изомеризации олефинов базируется на моно-ганто-тригаптоаллильной перегруппировке (137). Окислительное присоединение связи С —Н является ключевой стадией. Эта обычно трудная реакция, по-видимому, облегчается в присутствии соседней двойной связи [137]. [c.465]

Так, специфическая реакционная способность сопряженных диеиов, выражающаяся в 1,4-присоединениях, связана с электронными смещениями, возникающими в момент реакции и распространяющимися вдоль по цепи сопряжения за счет высокой поляризуемости тт-связей. Пользуясь принятой символикой, можно изобразить их, например, следующим образом [c.56]

Среди реакций г ыс-гидроксилирования взаимодействие 5а,22а-сииростена-2 с осмиевым ангидридом, приводящее к 2а,За-диолу [208], особенно интересно, так как в этом случае образуется цис-тщол с оксигруппамп, расположенными с менее затрудненной а-стороны цикла . Аналогично проходит окисление перманганатом калия. Такая стереохимия присоединения связана с образованием промежуточных соедипений с пятичленным цикло1г (осмиевых или марганцевых эфиров). Другие стероидные соединения в этой реакции ведут себя аналогично (см., например, [209]). [c.130]

Простейшими органическими соединениями являются углесо-дороды. Кроме простых связей С—Н и С—С, в их молекулах могут содержаться также двойная связь С = С и тройная связь С=С. Химические свойства углеводородов, не имеющих кратных (двойной или тройной) связей, в общем приблизительно повторяют свойства метана. Введение в молекулу кратной связи обычно сообщает ей склонность к реакциям присоединения. Это отмечают, говоря о ненасыщенном (непредельном) характере вещества, содержащего в своем составе кратные связи. Например, простейшие непредельные углеводороды — этилен (Н2С = СН9) и ацетилен (НС=СН)—легко присоединяют галоиды. Реакция присоединения связана с переходом кратных связей между атомами углерода в простые. Сравнительная легкость такого перехода и обусловливает ненасыщенный характер соединений. [c.289]

Связь металл—водород может образоваться при внутримолекулярном взаимодействии алкильной или арильной группы фосфорсо-дерлощего лиганда с центральным атомом металла [255]. Этот процесс включает стадию окислительного присоединения связи углерод—водород к металлу, и наряду со связью металл—водород образуется связь металл—углерод. Внутримолекулярный перенос водорода происходит также в некоторых реакциях гидридных комплексов с дейтерием (разд. IV, В, 2), олефинами (разд. IV, [c.233]

Другим примером реакции присоединения связей 51—Н к ацетилену, находящей промышленное применение, является получение алкенилкремневых соединений, таких, как винил-трихлорсилан [35]. Примерами этой общей реакции являются также такие обычные для органической химии процессы, как присоединение воды, аммиака и галоидоводородов. [c.77]

Рассматривая равличные гетероциклические системы, Сейферт [68] высказывает мнение, что сил аци кло про паны либо слишком термодинамически неустойчивы, либо слишком реакциошоспособны. По данным [69], полученным с помощью метода межмолекулярного вэаимодействия орбиталей, представленное выше направление реакций присоединения связано с энергетической невыгодностью образования трехчленного гетероцикла с атомом йь или е в сравнении с циклопропаном. [c.61]

Указанная конформация, без сомнения, является очень нестабильным пространственным расположением, и она осуществ- ляется только в чрезвычайно жестких структурах. Эта конформация включает три частные конформации с очень высокой энергией во-первых, два син-перипланарных расположения связей кольца и, во-вторых, пару сильно сближенных друг с другом заместителей, присоединенных связями, обозначенными символом а в указанной формуле. Максимум кривой, отражающей зависимость потенциальной энергии от вращения вокруг простой связи (см. рис. 10), соответствует с н-перипланарному расположению. Система будет стремиться уменьшить это взаимодействие, избегая этой частной конформации вращением на некоторый угол кроме того, благодаря такому вращению одновременно удаляются друг от друга заместители, присоединенные а-связями [4]. Указанная деформация может быть достигнута вращением в положительном или отрицательном направлении от син-перипланарных частных конформаций. [c.92]

В некоторых реакциях Дильса— Альдера валентное и невалентное взаимодействия, по-видимому, оказывают противоположное действие на стереоспецифичность диенового синтеза. Примером является присоединение метилметакрилата к циклопентадиену. На рис. 7 и 8 представлены переходные состояния эндо-и экзо-присоединений. Связь между атомами, отмеченными звездочками в структуре Д, короче в случае эн(Зо-ориентации, тогда как расстояние d между метиленовой группой диена и эфирной группой диенофила заметно короче при экэо-ориентаиии. Из этого следует, что валентное взаимодействие может благо-, [c.108]

Преимущественно или исключительно 5н5о-продукт. Этот эмпирический результат обобщен в так называемом правиле Альдера, согласно которому в диеновом синтезе преобладает эн5о-присоединение. Указанное правило объясняют, исходя из того, что энйо-присоединение связано с максимальным перекрыванием я-электронов в переходном состоянии [58а, б]. К сожалению, из более поздних работ [58в] вытекает, что применимость этого правила, возможно, весьма ограничена. Следует отметить, что хотя в аддукте Дильса — Альдера [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология