Поликонденсация условия образования циклов

Циклы с числом звеньев меньше пяти сильно напряжены вследствие высокого углового напряжения, а именно, больших искажений их валентных углов по сравнению с тетраэдрическим, поэтому циклизация трех- и четырехчленных колец маловероятна. Наименьшую напряженность имеют шестичленные циклы. Возможно также образование пяти- и семичленных циклов. Наличие циклов с большим, числом звеньев (более 12) ранее считалось практически маловероятным, ввиду того, что их напряженность примерно равна напряженности линейных полимеров [9, с. 75]. Однако в последнее время было показано, что в зависимости от условий проведения равновесной поликонденсации диэтиленгликоля и адипиновой кислоты в отсутствие катализатора наблюдается образование макроциклов, характеризующихся распределением по молекулярным массам, величина которых изменяется от 200 до 1000 [18]. [c.161]

Дегидратация может быть достигнута действием химических реагентов (химическая циклизация) или повышенных температур (термическая циклизация). Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки, однако в большинстве случаев метод термической циклизации, не требующей расхода химических реагентов, является более экономичным. Для того чтобы процесс дегидратации стал возможным, исходный полимер и сформованное из него волокно должно содержать реакционноспособные группы, которые в результате указанных обработок могут отщепляться с выделением молекул воды или других низкомолекулярных соединений и образованием циклов. Для получения таких полимеров необходимо также, чтобы один из мономеров был тетрафункцио-нальным соединением и содержал различные функциональные группы, отличающиеся между собой по реакционной способности. Реакцию поликонденсацни в этом случае проводят в таких условиях, при которых в тетрафункциональном соединении способен реагировать только один тип функциональных групп и, следовательно, реакция поликонденсации протекает как обычная реакция линейной поликонденсации бифункциональных соединений. [c.311]

Процесс образования продуктов уплотнения на катализаторах не может быть предста влен как одна химическая реакция, проявляющаяся в разных условиях, он протекает как множество разных реакций поликонденсации, состоящих из цикла элементарных стадий и разных процессов надмолекулярного структурирования продуктов уплотнения. [c.327]

Для получения линейных олигомеров в принципе можно было бы применить известные методы синтеза пептидов. При синтезе циклических олигомеров сначала синтезируют индивидуальный линейный олигомер со свободными концевыми группами, одна из которых в результате взаимодействия с определенными веществами превращается в группу, обладающую высокой реакционной способностью. После этого происходит ее взаимодействие с другой концевой группой с образованием цикла. Естественно, что при осуществлении последней стадии превращений должны быть выбраны условия, исключающие протекание реакции поликонденсации. Наилучшие [c.232]

Книга посвящена физической и органической химии высокомолекулярных соединений. Вначале рассмотрены специфические особенности полимеров, отличающие их от низкомолекулярных гомологов (гл. 1), а затем дан подробный анализ трех основных методов образования высокомолекулярных соединений поликонденсации, цепной полимеризации и полимеризации с раскрытием циклов (гл. 2—5 и 7). При рассмотрении полимеризационных и поликонденсационных методов образования полимеров большое внимание обращалось на кинетические и термодинамические особенности таких процессов, условия их проведения и возможность использования для синтеза полимеров различных классов. Не будет большим преувеличением сказать, что возможности полимерной химии таковы, что уже сейчас можно получать различные полимеры с заданными структурой и молекулярным весом. На протяжении всей книги мы стремились подчеркнуть влияние различных условий проведения реакции на скорость образования, молекулярный вес и структуру полимеров (разветвленная или сшитая). Нам хотелось бы также, чтобы после прочтения книги читатель ощутил сложность и многообразие процессов образования высокомолекулярных соединений, которыми располагает в настоящее время химик, работающий в области полимеров. [c.7]

С этих позиций следует рассматривать и стереохимию поликонденсации. Образование в процессе поликонденсации новых связей почти никогда не вызывает появления асимметрических или асимметрических центров. Так, ни группы —О— и С=0 в сложных полиэфирах, ни группы —КН— и С=0 в полиамидах не являются центрами стерической изомерии. В таких полимерах стереорегулярность может быть обусловлена действием тех же факторов, что и в полимерах, получаемых полимеризацией с раскрытием цикла, т. е. она возможна, если хотя бы в одном из исходных соединений есть центр стерической изомерии. Такие мономеры весьма редко используют в поликонденсации. Еще более важно то, что даже при применении таких мономеров образованию стереорегулярных полимеров не способствуют типичные для поликонденсации весьма жесткие условия. [c.481]

Образование циклических соединений различной величины наблюдается даже в обычных условиях нроцесса ноликонденсации. Так, при поликонденсации е-аминокапроновой кислоты были выделены нутем экстракции циклические продукты с 7, 14, 21 и более атомами в цикле [30] [c.19]

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Направление реакции, т. е. возможность протекания циклизации или линейной поликондеисации, определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда могут образоваться ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалериановой, оксимасляной кислот). Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то возникновения циклов не происходит и продуктами реакции являются только линейные полимеры. [c.55]

Первый случай характерен для цепных процессов и неравновесных ступенчатых реакций полимеризации, протекающих с высокими скоростями роста цепи. Второй реализуется в реакциях равновесной поликонденсации и других ступенчатых процессах, в ходе которых не создаются условия неравновесностф реагирующих функциональных групп. В первом случае в процессе полимеризации образуются линейные молекулы и их ассоциаты. С учетом этих закономерностей уже на ранних стадиях реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в исходном реагенте или в его смеси с растворителем. В такой системе в соответствии с теорией разбавленных растворов [85] макромолекулы в зависимости от их жесткости, разветвленности, силы межмолекулярного взаимодействия принимают клубкообразную или анизо-диаметричную форму. Это приводит к возникновению локальных неоднородностей в концентрации и стерической доступности функциональных групп, расположенных внутри и на поверхности макромолекул. Повышение локальной концентрации функциональных групп внутри клубка способствует образованию циклов вследствие увеличения внутримолекулярного взаимодействия. Группы, расположенные на поверхности клубка, участвуют в ветвлении. [c.85]

Химические связи между звеньями в этих полимерах столь прочны, что они не разрываются в условиях проведения процесса под действием находящихся в системе реагентов, обеспечивая тем самым неравновесный характер поликонденсационного процесса. В настоявшее время мы располагаем еще очень небольшим количеством данных о механизме реакции полициклизации, однако в большинстве случаев это двухстадийный процесс. На первом этапе это может быть (в зависимости от условий синтеза) обычная равновесная реакция, приводящая к образованию полиамидов, полиэфиров, полигидразонов и т. п. соединений в зависимости от строения исходных веществ. На втором этапе происходит циклизация, т. е. замыказше гетероцикла, характерное для данной реакции. Этот-то этап в ряде случаев и представляет собой неравновесную поликонденсацию, поскольку образование прочных циклов является уже необратимым процессом вследствие устойчивости этих циклов к химическим воздействиям. [c.13]

Первый синтетический полиамид — поли-л -бензамид — был получен в 1862 г. из. и-аминобепзойпой кислоты, а наиболее широко применяемый ныне поли-е-капроамид (поликапролактам, капрон и т. п.) впервые был синтезирован в 1899 г. [2] при поликонденсации е-аминокапрововой кислоты. Значительно позже американские химики под руководством Карозерса [3], проводя исследования в области реакций образования циклов и линейных высокомолекулярных соединений, установили, что некоторые аминокислоты, а также смеси диаминов и двухосновных кислот в определенных условиях образуют полимеры, представляющие значительный технический интерес. Так, из адипиновой кислоты и гексаметилендиамина был получен полиамид (полигексаметиленадипамид), первое промышленное производство которого было налажено в 1938 г. в США. Весь продукт перерабатывался на волокно найлон. [c.584]

Был вьшолнен цикл исследований по изучению закономерностей образования полиарилатов фенолфталеина акцепторно-каталитической поликонденсацией [8, 63-68]. Прежде всего следует отметить, что синтез полиарилатов этим методом протекает быстрее и в более мягких условиях, чем в случае высокотемпературной поликонденсации в растворе. В частности, при поликонденсации фенолфталеина с дихлорангидридом терефталевой кислоты в присутствии ТЭА в ДХЭ при 50 °С через 5 мин образуется полимер с выходом, близким к количественному, и с приведенной вязкостью 11, = -0,9 дл/г (в ТХЭ) [65]. [c.108]

Подробно были исследованы закономерности образования кардовых полиоксадиазолов одностадийной поликонденсацией в ПФК [49, 271, 275, 281]. Оказалось, что при одностадийной полициклизации дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикар-боновой кислоты в ПФК, а также при взаимодействии 4,4 -дифенилфталидди-карбоновой кислоты с гидразинсульфатом наряду с ростом полимерной цепи имеет место побочная реакция по лактонному циклу, приводящая к образованию нерастворимого сшитого полимера. Данной реакции можно избежать, если осуществлять синтез полиоксадиазола на основе 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и ее дигидразида или дигидразидов других ароматических дикарбоновых кислот, а также при использовании дигидразида 4,4 -дифенилфталиддикарбоновой кислоты и различных ароматических дикарбоновых кислот. При этом процесс проводят в условиях одностадийной поликонденсацни в ПФК. [c.142]

Получение ароматических сополнамидов поликонденсацией в растворе обычно не отличается от синтеза гомополиамидов и проводится, как правило, в тех же условиях. Состав образующегося при этом высокомолекулярного сополимера и состав смеси исходных реагентов одинаковы, поскольку поликонденсация в растворе протекает с выходом, близким к теоретическому. Однако строение макромолекул образующегося сополимера окончательно не установлено. Можно лишь отметить, что строение молекул сополимера будет вероятно определяться скоростями вступления в реакцию сомономеров, так как мягкие условия проведения поликонденсации в растворе исключают обменные реакции между макромолекулами. При значительном различии в реакционной способности сомономеров не исключена возможность образования блоксополимеров. Сополиамиды строго упорядоченного строения обычно получают поликонденсацией исходных веществ, уже содержащих в молекуле амидные связи между ароматическими циклами [73—75]. [c.38]

Синтез гомодетного циклического пептида заключается в создании амидной связи между карбоксильной и аминогруппами одного и того же линейного пептида. Необходимое для осуществления этой реакции активирование концевых групп в принципе не отличается от соответствующего активирования при синтезе линейных пептидов. Основное различие между синтезом линейного и циклического пептида состоит в том, что во втором случае создание пептидной связи (циклизацию) нужно проводить в условиях высокого разбавления только таким образом можно свести к минимуму конкурирующую реакцию поликонденсации и создать благоприятные условия для замыкания внутримолекулярной пептидной связи. Буассона и Шуманн [302] предприняли попытку вычислить минимально необходимое разбавление (см. табл. 13, стр. 353) на практике обычно применяют концентрацию пептида от 100 до 10 ммоль1л. Конечно, в этих расчетах не учтены силы меж- и внутримолекулярного взаимодействия, а также подвижность молекул. Все же даже в условиях высокого разбавления выходы циклических пептидов в большинстве случаев много ниже -50%. Исключение составляют лишь циклические дипептиды (дикетопиперазины), которые получаются с практически количественным выходом даже при очень высоких концентрациях. Причина этого состоит в образовании энергетически выгодного шестичленного цикла. Шрамм и Тумм [1958] изучали циклообразование в пептидах при чрезвычайно высоких концентрациях. [c.346]

При выборе исходных мономеров для процесса поликонденсации следует руководствоваться не только стремлением получить полимер, обладающий определенным сочетанием свойств, необходимо также учитывать вероятность внутримолекулярной конденсации мономеров, которая может привести к образованию устойчивых низкомолекулярных циклов. С возникновением таких циклов дальнейшее протекание процесса поликонденсации невозможно, поэтому приходится применять исходные вещества, для которых подобная циклизация исключается. Так, известно, что при нагревании а-аминокислот возникают устойчивые дикетопиперазины, р-аминокислоты переходят в ненасыщенные кислоты, у- и. б-ам инокислоты образуют пяти- или шестичленные лактамы, а е-аминокислоты при нагревании превращаются в полимеры и частично в сравнительно малоустойчивые семичленные циклы, которые в соответствующих условиях могут вступать в реакцию ступенчатой полимеризации. Если же аминогруппа отделена от карбоксильной группы шестью и более метиленовыми звеньями, аминокислота образует только линейные полимеры. [c.495]