Поликонденсация образованию циклов

Такое решение соответствует модели I идеальной поликонденсации без образования циклов. Отсюда видно, что уменьшение т эквивалентно увеличению конверсии, и т = О соответствует идеальной точке гелеобразования р = 1/(/ — 1). [c.243]

В процессе образования полимеров, наряду с образованием линейных соединений, образуются и циклические. Поэтому образование линейных полимеров при поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами происходит только в том случае, когда строение мономеров не способствует образованию циклов. [c.130]

С этих позиций следует рассматривать и стереохимию поликонденсации. Образование в процессе поликонденсации новых связей почти никогда не вызывает появления асимметрических или асимметрических центров. Так, ни группы —О— и С=0 в сложных полиэфирах, ни группы —КН— и С=0 в полиамидах не являются центрами стерической изомерии. В таких полимерах стереорегулярность может быть обусловлена действием тех же факторов, что и в полимерах, получаемых полимеризацией с раскрытием цикла, т. е. она возможна, если хотя бы в одном из исходных соединений есть центр стерической изомерии. Такие мономеры весьма редко используют в поликонденсации. Еще более важно то, что даже при применении таких мономеров образованию стереорегулярных полимеров не способствуют типичные для поликонденсации весьма жесткие условия. [c.481]

Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает только процесс поликонденсации. Рост молекулярной цепи при поли-конденсации обусловлен наличием функциональных групп. В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционноспособные функциональные группы и могут участвовать в дальнейшей конденсации. [c.151]

Выход циклического продукта уменьшается также при возникновении стерических препятствий. Имеются сведения о том, что при проведении поликонденсации на границе раздела фаз уменьшается вероятность образования циклов . [c.78]

К этому виду поликонденсации близко примыкает поликонденсация с образованием циклов в полимерной цепи, или полициклизация. Суть таких процессов состоит в поликонденсации мономеров специфического строения с образованием на первой стадии полимеров линейного строения с реакционноспособными группами в цепи полимера (обычно в растворе). Далее после уда- [c.253]

К таким процессам прежде всего принадлежит трехмерная поликонденсация и поликонденсация с образованием циклов в основной цепи полимеров, так называемая полициклизация. [c.265]

Опыты показали, что в действительности гелеобразование запаздывает по сравнению с расчетом. Это Может быть вызвано тем, что часть реакционноспособных групп расходуется на образование циклов, а также некоторыми другими причинами. Флори были проведены расчеты по молекулярно-весовому распределению при трехмерной поликонденсации. Однако выведенные математи- [c.269]

Полициклизация, или поликонденсация с образованием циклов в цепи полимера, является очень интересным и практически важным видом поликонденсации, который можно отнести по основным закономерностям к поликонденсации в твердой фазе. [c.273]

Поликонденсация, сопровождающаяся образованием циклов, или полициклизация. Для этого вида поликонденсации используются мономеры специфического строения. Особенность такой поликонденсации состоит в том, что за реакциями межмолекуляр-ного взаимодействия мономеров (линейная стадия полициклизации) следуют реакции внутримолекулярного взаимодействия реакционноспособных групп макромолекул. Таким образом, как бы объединяются два процесса — процесс линейной поликонденсации и процесс полимераналогичного превращения образующегося полимера. Поскольку основные особенности этого вида поликонденсации проявляются лишь на второй стадии, когда реакционная смесь становится очень вязкой, некоторые примеры полициклизации были рассмотрены в гл. УП1, посвященной поликонденсации в твердой фазе (хотя принципиально возможно проведение полициклизации в растворе и т. д.). [c.288]

Для уменьшения содержания циклических продуктов при поликонденсации можно, например 1) увеличить концентрацию функциональных групп в реакционной системе (чем она больше, тем меньше вероятность образования циклов из-за преобладания межмолекулярного характера взаимодействия) и 2) уменьшить температуру (уменьшение температуры способствует подавлению циклизации из-за того, что энергия активации реакции циклизации, как правило, больше энергии активации собственно поликонденсации). [c.76]

Отметим следующую особенность реакций образования циклов. Так как мы пренебрегли напряженными циклами, их концентрация зависит только от энтропийного фактора и не зависит от температуры [см. уравнение (П.85)]. Это значит, что, хотя при изменении температуры константа равновесия мономер—полимер будет меняться, равновесная концентрация циклов для каждой системы (и при поликонденсации, и при полимеризации) останется постоянной. [c.114]

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия К. Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала. [c.144]

Для получения линейных олигомеров в принципе можно было бы применить известные методы синтеза пептидов. При синтезе циклических олигомеров сначала синтезируют индивидуальный линейный олигомер со свободными концевыми группами, одна из которых в результате взаимодействия с определенными веществами превращается в группу, обладающую высокой реакционной способностью. После этого происходит ее взаимодействие с другой концевой группой с образованием цикла. Естественно, что при осуществлении последней стадии превращений должны быть выбраны условия, исключающие протекание реакции поликонденсации. Наилучшие [c.232]

Известно, что многочленные циклические соединения обычно образуются с худшими выходами, т. е. труднее, чем шести- или пятичленные циклы. Причина заключается, очевидно, в том, что вероятность внутримолекулярной реакции с образованием цикла становится тем меньше, чем длиннее углеродная цепь, т. е. чем больше удалены друг от друга концевые функциональные группы. Следовательно, вероятность образования линейной цепи в результате поликонденсации тем больше, чем больше СНг-групп содержится в молекуле мономера. Это объясняется, очевидно, тем, что вероятность взаимного расположения концов молекул, благоприятного для образования линейного полимера, больше, чем вероятность [c.233]

Для качественного учета этих факторов Харрис [74] во второй модели рассмотренного им процесса равновесной поликонденсации мономеров с независимыми группами принял, что вероятность реакции какой-либо функциональной группы с образованием цикла пропорциональна среднему числу групп в содержащей ее макромолекуле — в расчете на одно мономерное звено этой молекулы. При таком предположении вероятность реакции циклизации фактически определяется плотностью функциональных групп, принадлежащих макромолекуле, в отличие от первой модели Харриса, в которой эта вероятность пропорциональна полному числу таких групп. [c.189]

Если в исходном мономере имеются две функциональные группы, то реакция конденсации может осуществляться внутри-молекулярно, с образованием цикла, или межмолекулярно, с образованием линейного продукта поликонденсации. При взаимодействии двух мономеров, каждый из которых содержит по две функциональные группы, продукт конденсации может иметь циклическое или линейное строение. В случае же наличия в одном из мономеров более двух функциональных групп возможно образование пространственных молекул трехмерного строения. [c.337]

Впоследствии Карозерс показал, что циклообразование является конкурирующей реакцией при получении полимеров поликонденсацией, и установил, что решающую роль при этом играет строение исходных веществ. Образование циклов в процессе поликонденеации может происходить тремя путями [c.29]

В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Направление реакции, т. е. возможность протекания циклизации или линейной поликондеисации, определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда могут образоваться ненапряженные пяти- и шестичленные циклы (например, при циклизации аминомасляной, аминовалериановой, оксимасляной кислот). Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми-, девяти-, десятичленные циклы, то возникновения циклов не происходит и продуктами реакции являются только линейные полимеры. [c.55]

Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленпые циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция ноликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для -амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях образование семичленного цикла и ноликонденсации. В случае -амино- и [ -оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация восьмичленный цикл не образуется. [c.134]

Наиболее легко циклизуются соединения, образующие 5— 7-членные циклы, хотя возможно образование циклов н нз промежуточных продуктов поликонденсации, содержащих 20—40 зтомов. [c.153]

Процесс осложняется тем, что исходные вещества могут участвовать не только в реакциях поликонденсации (межмолекулярно), но и внутримо-лекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму реакций образования циклов достигается подбором концентрации исходных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приво- [c.45]

Полагают, что каучук образуется соединением отдельных нитевидных молекул в трехмерные молекулы. Если соединение происходит лишь в некоторых местах, то продукты сильно набухают, как это бывает со слабо вулканизованным каучуком. У твердой резины имеется прочная связь и растворитель не может проникать в вещество, поэтому набухание прекращается [62]. Переход а-каучука в /3-каучук основан на образовании трехмерных молекул, и растворимый каучук при этом превращается в нерастворимую форму. Некоторые вещества пригодны для полимеризации и для поликонденсации, например формальдегид, оксистирол, виниловый спирт и ненасыщенные жирные кислоты. Установлены существенные различия между этими двумя видами реакций [47]. В процессах полимеризации и поликонденсации, кроме образования нитеобразных молекул различных степеней полимеризации (линейные коллоиды по Штау-дингеру), следует иметь в виду процессы, ведущие к образованию циклов и разветвленных открытых цепей или к частичному образованию сетки между отдельными нитевидными молекулами и приводящие в конечном итоге к сферическим лнакромолекулам (сфероколлоиды). [c.637]

Побочные реакции поликонденсация ароматич. циклов иод действием к-т Льюиса (напр., F0 I3) и окислителя с образованием полифениленовых блоков (см. Полифенилены), ответственных за темную окраску П. десулъфонирование, также приводящее к нолифениле-новым цепям. [c.381]

В случае применения для поликонденсации мономеров, способных к образованию циклов, получаются полиамиды, содержащие циклические группировки. Например, 1,3,5-пентантри- [c.130]

В ряде случаев поликонденсации, приводящих к образованию ноли-амидов, когда исходными веществами явлшотся дикарбоновые кислоты с двумя или тремя метиленовыми группами между карбоксилами (янтарная, глутаровая или фталевая кислоты), а также аналогичные диамины (этилендиамин или триметилендиамин) Коршак, Фрунзе и Краснянская [469] наблюдали так называемый циклоимидный эффект , заключающийся в образовании циклов на концах растущей цепи полимера, например в случае янтарной кислоты [c.92]

Таким образом, в этом случае внутрицепной обмен приводит к деструкции. Причиной такой повышенной склонности к деструкции является уже упомянутый нами циклоимидный эффект. По-видимому, циклоимидный эффект оказывает влияние на процесс поликонденсации и деструкции также и в случае более длинных диаминов и дикарбоновых кислот, однако в меньшей степени, поскольку склонность к образованию циклов большего размера проявляется в меньшей степени. Интересной особенностью циклоимидного эффекта является то обстоятельство, что у получаемого полиамида содержание концевых аминогрупп в ходе процесса [c.93]

Если реагирующие молекулы имеют разветвленное или циклическое строение (например, фталевый ангидрид, пентаэритрит и др.), то получится полимер с аморфной, глобулярной структурой, хрупкий, твердый или вязко-жидкий с низкой температурой плавления, подобный обычным низкомолекулярным смолам (например, новола-кам). Если функциональность таких молекул выше двух, то на определенной стадии поликонденсации получатся неплавкие и нерастворимые пространственные полимеры, которые, однако, будут состоять из тех же глобулярных частиц, но связанных валентными связями. Объясняется это сильно разветвленным характером полкконденсата и легкостью образования циклов с двумя, тремя и т. д. элементарными группами эфира. [c.569]

РУГГЛИ — ЦИГЛЕРА ПРИНЦИП РАЗБАВЛЕНИЯ — принцип получения макроциклических соединений методами циклизации. При циклизации конкурируют две реакции внутримолекулярная — образование цикла, и межмолекулярная — поликонденсация или полимеризация. Последняя во всех случаях, кроме образования 5- и 6-членных циклов, термодинамически более выгодна. Однако возможность циклизации определяется не только термодинамич. факторами, но и относительными скоростями конкурирующих реакций. Нри высоком разбавлении ограничивается возможность межмолекулярной реакции, и внутримолекулярная делается более вероятной. Понижение концентрации исходного вещества, естественно, приводит к уменьшению скорости реакции, но межмолекулярная реакция при этом замедляется в большей степени, чем внутримолекулярная. Скорость мономолекулярной реакции пропорциональна концентрации исходного вещества а скорость бимолеку- [c.360]

Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает только процесс поликонденсации. Рост. молекулярной цепи при аолнконденсации обусловлен наличием функциональных групп. В результате каждой элементарной реакции конденсации образуются вполне устойчивые соединения, которые могут быть выделены из сферы реакции. Но эти соединения содержат реакционноспособные функциональные группы и могут участвовать в дальнейшей конденсации. Взаимодействие двух таких макромолекул приводит к образованию более длинной цепи, функциональность которой не отличается от функциональности исходных молекул [c.114]

Кроме того, при содержании в молекуле двух или более функциональных групп реакция может протекать не только межмолеку-лярно, с образованием продуктов поликонденсации, но и внутримо-лекулярно, с образованием циклов [c.143]

Понятно, что постановка второй, комбинаторной, задачи определяется решением первой, вероятностной. При рассмотрении разветвленной поликонденсации с независимыми группами без внутримолекулярных реакций вероятность какой-либо конфигурации макромолекулы пропорциональна числу различных способов образования этой конфигурации из мономерных молекул. Можно распространить такое свойство и на макромолекулы с циклами, считая, что вероятность образования цикла за счет взаимодействия двух функциональных групп не зависит от их взаимного расположения в макромолекуле (т. е. длины связывающего их трэйла в соответствующем молекулярном графе). Возникающая при этом комбинаторная задача пересчета была решена Харрисом [74] для равновесной разветвленной поликонденсации с независимыми группами, но с учетом внутримолекулярных реакций. Воспользовавшись статистическим методом Стокмайера [26] нахождения наиболее вероятного распределения, Харрис в одной из двух рассмотренных им моделей получил нефизичное бесконечное решение, соответствующее точке гелеобразования уже при нулевой конверсии. [c.188]

В рассматриваемой реакции поликонденсации были применены и другие альдегиды, а вместо фенола вводили ароматические амины, например для получения смол цнба . В этих смолах реакция поликонденсации протекает путем образования анилов в результате взаимодействия амина и альдегида, а также путем образования циклов. В литературе не опубликовано достоверных данных о размере макромолекул фенолальдегидных смол, но они, вероятно, до проведения окончательного отверждения в формах представляют собой вещества с небольшим молекулярным весом. [c.45]

Поэтому при выборе исходных мономеров для синтеза волокнообразующих полимеров нужно останавливаться на таких, которые не приводят к образованию устойчивых циклов. Известно, что если при конденсации ожидается образование циклов с числом членов более ш ти, процесс идет главным образом в направлении образования линейных макромолекул, а реакция образования циклов, если и имеет место, то лишь в незначительной степени. Образование циклов с числом звеньев восемь и более при поликонденсации практически вообще не имеет места . Точно так же аминокапроновая кислота при конденсации образует линейный полимер, а аминовалериановая — шестичленный цикл, валеро--лактам. Адипиновая кислота и гексаметилендиамин, исходные вещества в синтезе полиамидов типа нейлона, реагируя на первой стадии процесса, дают линейный димер [c.48]

Дегидратация может быть достигнута действием химических реагентов (химическая циклизация) или повышенных температур (термическая циклизация). Каждый из этих способов имеет свои преимущества и недостатки, однако в большинстве случаев метод термической циклизации, не требующей расхода химических реагентов, является более экономичным. Для того чтобы процесс дегидратации стал возможным, исходный полимер и сформованное из него волокно должно содержать реакционноспособные группы, которые в результате указанных обработок могут отщепляться с выделением молекул воды или других низкомолекулярных соединений и образованием циклов. Для получения таких полимеров необходимо также, чтобы один из мономеров был тетрафункцио-нальным соединением и содержал различные функциональные группы, отличающиеся между собой по реакционной способности. Реакцию поликонденсацни в этом случае проводят в таких условиях, при которых в тетрафункциональном соединении способен реагировать только один тип функциональных групп и, следовательно, реакция поликонденсации протекает как обычная реакция линейной поликонденсации бифункциональных соединений. [c.311]

Гордон и Скентлбери [143] показали, что число и размеры циклов, образующихся при поликонденсации, можно рассчитать, используя теорию ветвящихся случайных процессов. С учетом вероятности участия связи в образовании цикла производящие функции [c.51]

Первый случай характерен для цепных процессов и неравновесных ступенчатых реакций полимеризации, протекающих с высокими скоростями роста цепи. Второй реализуется в реакциях равновесной поликонденсации и других ступенчатых процессах, в ходе которых не создаются условия неравновесностф реагирующих функциональных групп. В первом случае в процессе полимеризации образуются линейные молекулы и их ассоциаты. С учетом этих закономерностей уже на ранних стадиях реакционная система представляет собой разбавленный раствор полимера в исходном реагенте или в его смеси с растворителем. В такой системе в соответствии с теорией разбавленных растворов [85] макромолекулы в зависимости от их жесткости, разветвленности, силы межмолекулярного взаимодействия принимают клубкообразную или анизо-диаметричную форму. Это приводит к возникновению локальных неоднородностей в концентрации и стерической доступности функциональных групп, расположенных внутри и на поверхности макромолекул. Повышение локальной концентрации функциональных групп внутри клубка способствует образованию циклов вследствие увеличения внутримолекулярного взаимодействия. Группы, расположенные на поверхности клубка, участвуют в ветвлении. [c.85]

Пользуясь этими данными, можно выяснить влияние различных особенностей строения исходных веществ на результаты реакции поликонденсации, имея в виду главным образом осветить вопрос о том, какая связь существует между строением исходных веществ и молекулярным весом получаемого высокомолекулярного вен1ества. В этом отношении важнейшими особенностями строения являются функциональность исходных веществ, склонность их к образованию циклов, а также возможность химического изменения функциональных грунн. [c.435]

Наконец, можно привести в качестве еще одного примера поликонденсацию а,а -диоксидикарбоновых кислот, которые, конденсируясь, образуют линейные растворимые полимеры, несмотря на то, что формально они являются тет-рафункциональными соединениями. Образование циклов и в этом случае вносит существенные изменения в результат процесса, как это видно из уравнения [c.28]

Важнейшими особенностями исходных мономеров, существенными в отношении их способности образовывать полимеры, являются их функциональность и склонность к образованию циклов и химическому изменению функциональных групп в процессе реакции. В некоторых случаях реакцию поликонденсации невозможно довести до конца из-за в1>1сокой температуры илавлепия образующихся полиамидов [23—25]. Эти особенности строения будут подробнее рассмотрены ниже. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология