Комплексы с водородными связями

Под молекулярным комплексом подразумевают ассоциат из двух или более молекул, в котором каждая молекула в значительной степени сохраняет свою химическую и физическую индивидуальность. Образование молекулярных комплексов часто наблюдают спектральным способом (появляется полоса поглощения, характерная для комплекса). Ассоциация молекул в жидкости меняет их физические свойства (вязкость, коэффициент самодиффузии, температуру кипения). Среди молекулярных комплексов достаточно хорошо изучены комплексы с водородной связью (Н-комплексы) и комплексы с переносом заряда (КПЗ). [c.145]

Основываясь на современных исследованиях Н-связи, можно сделать предположение, что процесс поляризации существенно зависит от перемещения и положения протона Н-мостика в электрическом поле. Так, в работах [206, 660] при рассмотрении влияния среды на структурную форму комплекса с водородной связью (КВС) отмечается зависимость этой формы от диэлектрической проницаемости среды. При исследовании водородной связи О—Н---М обнаружено, что с повыщением диэлектрической проницаемости раствора происходит переход КВС из молекулярной формы в ионную с последующей диссоциацией комплекса при более высоких значениях е раствора [660, 661]. Существенно, что перенос протона вдоль Н-связи в КВС, как установлено в работе [662], вызывается реорганизацией среды. Хотя влияние среды на связь О—Н---0 мало изучено, высокая подвижность протонов в структуре льда все же д ет основание предполагать, что в образуемых при определенных величинах сорбции КВС возможна миграция протона Н-связи. [c.246]

Если наблюдается только специфический катализ кислотой 5Н+, стадия 1 должна быть быстрой, а стадия 2 — лимитирующей, поскольку между А и наиболее сильной кислотой, присутствующей в растворе, а именно 5Н+, быстро устанавливается равновесие. В то же время, если более быстрой является стадия 2, равновесие не успевает установиться и лимитирующей должна быть стадия 1. На эту стадию влияют все присутствующие в системе кислоты, и скорость отражает их суммарный эффект (общий кислотный катализ). Общий кислотный катализ наблюдается также в тех случаях, когда медленной стадией является реакция комплекса с водородными связями А---НВ, поскольку каждый комплекс реагирует с основанием с разной скоростью. Аналогичным образом можно рассматривать общий и специфический основной катализ [83]. Дополнительную информацию можно получить из значений а и р в каталитических уравнениях [c.336]

П л и е в Т. Н. Комплексы с водородными связями и конформационные равновесия в ряду терпенофенолов и гваяколов. Доклады Академии Наук СССР. 1982, т. 265, № 6, с. 1437. [c.107]

При адсорбции часто происходит образование водородной связи между молекулой адсорбата и соответствующими группами или ионами на поверхности адсорбента. Так, при адсорбции молекул воды, спиртов, эфиров, аминов и т. п. на адсорбентах, поверхность которых покрыта гидроксильными группами, например на силикагеле (высокополимерной кремнекислоте), в дополнение к неспецифическим дисперсионным, ориентационным и индукционным взаимодействиям происходит образование молекулярных комплексов с водородной связью. Такие более специфические взаимодействия проявляются также при адсорбции и других молекул с периферическим сосредоточением электронной плотности, например имеющих л-электронные связи, на поверхностях, [c.438]

Комплексы с водородными связями. ...........255 [c.267]

Физическое взаимодействие не изменяет или очень слабо сказывается на строении взаимодействующих молекул. Но, кроме физического взаимодействия, молекулы очень часто образуют друг с другом молекулярные комплексы с участием определенных атомов и молекулярных орбиталей. Молекулярные комплексы делятся на два больших класса комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). Молекулярные комплексы занимают промежуточное положение между ассоциатами молекул, возникающими за счет физического взаимодействия, например диполь-дипольного притяжения, и молекулами. Физическое взаимодействие возникает в результате электростатического притяжения молекул, обладающих постоянным или наведенным диполем, Число взаимодействующих молекул, образующих ассоциат, может быть достаточно велико и меняться в зависимости от условий. Молекулярный комплекс имеет постоянный состав (чаще всего 1 1 или 1 2) если он меняется, то меняется и структура комплекса. Водородная связь в спиртах возникает путем взаимодействия группы О—Н с парой электронов атома кислорода другой молекулы. В отличие от молекул, которые образуются из других молекул в реакциях, протекающих с энергией активации, молекулярные комплексы образуются в процессах ассоциации, происходящих без энергии активации. Поэтому молекулярные комплексы находятся в равновесии с исходными молекулами. [c.337]

Коэффициент погашения для различных соединений колеблется в пределах 30—45 моль л см . При увеличении концентрации спирта наряду с этой сравнительно узкой полосой (полуширина полосы равна в среднем 20 начинает проявляться широкая интенсивная полоса, максимум которой сдвинут в сторону меньших частот на величину А, равную 250 см . Она обусловлена колебаниями группы ОН в комплексе с водородной связью ОН—О. Интенсивность этой полосы растет с увеличением концентрации спирта, а интенсивность первой полосы падает. [c.49]

Спектры поглощения комплексов с водородной связью сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с несвязанными образцами, а квантовый выход флуоресценции уменьшается при образовании водородной связи. Это дает возможность определять константы скорости реакций образования водородной связи в возбужденном состоянии. Сопоставление величины 1 —а, характеризующей водородную связь в основном состоянии, и [c.69]

Ассоциация молекул в растворах приводит к образованию короткоживущих молекулярных ком-плексов. В подавляющем большинстве случаев это комплексы с водородными связями, образующиеся по уравнению [c.102]

Большой интерес представляет геометрия комплексов с водородной связью. Почти во всех случаях атом водорода лежит на линии, соединяющей центры двух тяжелых атомов, хотя энергия, необходимая для его смещения с этой линии, по-видимому, очень мала. Расчеты показывают, что в газовой фазе молекулы очень легко изгибаются. [c.370]

Рис. 15.11. Энергии комплексов с водородной связью, рассчитанные по формуле (15.27).

Важный вид мол. комплексов-комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах М. в., однако при возбуждении происходит значит, перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору) в спектре поглощения появляется дополнит, полоса в ближней УФ области. Пример-мол. комплексы иода (акцептор) с аминами ККз. ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью. [c.14]

Комплекс реагента В с кислотой НА может быть ионизированной формой молекулы (ВН ), ионной парой (ВН" ", А ), комплексом с водородной связью (В- НА). В образовании каждой из этих форм принимают участие полярные молекулы растворителя. В первой равновесной стадии продукт В выступает в качестве основания, которое отбирает протон у кислоты НА. Лимитирует процесс вторая необратимая стадия. Аналогичный характер носит реакция, катализируемая основанием. В этом случае реагентом является НА, а катализатором - основание В, которое регенерируется в последующей стадии превращения. При варьировании концентрации катализатора (кислоты или основания) в широких пределах образуются реакционноспособные комплексы различного состава и одни и те же продукты образуются по нескольким маршрутам превраШения исходного реагента. Нередко кислота (основание) образует с реагентом и нереакционноспособные комплексы (константа равновесия К), что, конечно, отражается на скорости реакции. Эффективная константа скорости каталитического превращения В в продукты равна [c.498]

Именно по этой причине комплексы с водородными связями и коацерваты образуются главным образом в области pH 1—4, и особенно 1,5—3,0. Эти факты объясняют также, почему данный вид присоединения не имеет места на поверхности коллоидных частиц алюмосиликатов, например глин и цеолитов. Последние взаимодействуют с неионными полярными органическими молекулами, включая белковые, только в том случае, если алюминий вначале экстрагировался какой-либо сильной кислотой с поверхности кремнезема или же если такая неорга-, ническая поверхность покрывалась пленкой относительно чи- стого кремнезема. [c.396]

По своей сути катализ общими кислотами и основаниями должен включать стадию переноса протона, которой предшествует образование водородной связи (гл. 2). Исходя из этого, эффективность общего катализа может зависеть от следующих факторов 1) величины константы равновесия образования комплекса с водородной связью 2) степени поляризации ковалентной связи, вызванной образованием комплекса 3) скорости переноса протона. Оценка вклада этих факторов основана на точном описании процесса переноса протона в ходе общего катализа. [c.132]

Ионные комплексы и комплексы с водородной связью [c.312]

Комплексы с водородной связью менее активны в каталитическом цикле, чем полностью протонированные реагенты. [c.420]

При кипячении алкенов с концентрированными водными растворами НХ и гексадецилтрибутилфосфонийгалогенидов в течение от 15 мин до 50 ч происходит присоединение НС1, НВг или HF к олефинам в соответствии с правилом Марковникова. В этом случае экстрагируется комплекс с водородной связью [R4P+X---HX ] [1634]. Если для генерирования хлора использовать НС1 и Н2О2 в присутствии хирального катализатора, то [c.226]

Как показывают расчеты, наибольшими являются обменный (отталкивательный) и электростатический вклады, которые в сильной степени компенсируют друг друга. При этом энергия электростатических взаимодействий существенно отличается от чисто диполь-дипольной, и вклад взаимодействий высших моментов значителен, что обусловлено малым расстоянием между взаимодействующими молекулами. Заметный вклад в общую энергию дает член Епер. зар, обусловленный переносом заряда (перераспределение электронной плотности при образовании водородной связи приводит к уменьшению плотности, хотя и незначительному, на атоме водорода и увеличению ее на атоме V). По соотношению вкладов различных типов взаимодействий в общую энергию комплексы с водородной связью подобны обычным донорно-акцепторным комплексам. [c.125]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ (донорно-акцепторные комплексы, мол. соединения), образуются из формально валентно-насьпц. молекул благодаря силам межмолекуляр-ного взаимодействия. Совр. представления о М. к. значительно шире того, что заложено в их названии, т. к. в М. к. могут входить ионы, своб. радикалы, ион-радикалы, а также молекулы в возбужденном состоянии (см. Эксимеры, Экси-плексы) к М. к. относятся и комплексы с водородной связью (см. Водородная связь). М. к. имеют вполне определенную стехиометрию и пространств, строение, при этом исходный состав входящих в М. к. молекул сохраняется. Часто М. к. рассматривают как своеобразный тип координац. соед., в [c.116]

Быстро устанавливающимися являются кислотно-основные равновесия вследствие больших значений констапты скорости перехода протона между истинными кислотами и основаниями (см. табл 14). Это относится и к образованию электростатических и ван-дер-ваальсовых комплексов и комплексов с водородными связями, так как ассоциация, как правило, не сопровождается преодолением какого-либо существенного энергетического барьера и идет со скоростью, определяемой диффузией, т. е. имеет порядок Ю<о М -с . Таким образом, даже если один из компонентов присутствует в концентрации 10 М, этого достаточно, чтобы время релаксации было порядка 1 мкс. [c.280]

Перекрывание электронных оболочек молекул приводит к образованию химических связей, подобных обычным ковалентным связям, но значительно менее прочных. Возникающие при этом ассоциаты часто называют молекулярными комплексами. Комплексы органических молекул принято подразделять на комплексы с водородной связью и комплексы с переносом заряда (КПЗ). К первым относятся комплексы, межмолеку-лярная связь в которых осуществляется через атом водорода одной из молекул [c.346]

Под-комплексами с переносом заряда,, или донорно-акцепториы ми комплексами, понимают молекулярные ассоциаты, образованные в результате перекрывания высщей по энергии занятой молекулярной орбитали молекулы-донора (ВЗМО) с низшей вакантной молекулярной орбиталью акцептора (НВМО). Классификация комплексов связана с историческими причинами и в значительной мере условна. Теоретическое рассмотрение комплексов с водородной связью показывает, что в них возможно существенное перераспределение электронной плотности между молекулами, т. е. перенос заряда. В то же время в стабилизации КПЗ наряду с переносом заряда важную роль могут играть и другие типы взаимодействий. [c.346]

Водород служит в качестве связующего атома в другом важном классе соединений — бороводородах. Простейшим членом этого семейства является диборан (ВгНа). Однако бороводороды обычно ке рассматривают в качестве соединений с водородной связью, так как их нельзя разбить на фра1 менты, представляющие собой стабильные молекулы. Здесь будет дано краткое обсуждение этих соединений лишь для того, чтобы сопоставить их с комплексами с водородной связью. [c.366]

Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Так, во-первых, сила водородной связи не связана простым соотношением с величиной дипольного момента основания V (фенол образует сильную Н-связь с диоксаном (0,3 В) и слабую Н-связь с ацетони-триллом (3,5 О) и нитрометаном (3,94 О)). Энергия комплексов с водородной связью, по-видимому, не столько зависит от дипольных моментов, сколько от потенциалов ионизации. Во-вторых, X—У расстояние всегда меньше -суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, как это было показано выше. В-третьих, увеличение интенсивности валентных колебаний г(ХН), которое сопровождает образование водородной связи, не может быть объяснено электростатическим характером связи. Гурьянова (1964) показала, что при обра- [c.85]

В ряду терпенофенолов и гваяколов в ИК-спектрах чистых веществ в кристаллическом состоянии наблюдается расщепление полосы валентных колебаний О—Н. Причины расщепления частот объясняются или чисто конформационным эффектом (орто-изоборнилфенол), или же совокупностью конформационного эффекта и эффекта образования ВВС за счет неподеленной электронной пары атома кислорода метоксигруп-пы (гваяколы). Изоборнильный радикал в орто-положении к гидроксильной группе отличается специфичностью как среди терпенофенолов, так и среди терпеногваяколов. На основании ИК-спектров дана оценка количественного содержания различных видов комплексов — межмолекулярных и внутримолекулярных для кристаллической фазы. Установлено, что комплексы с водородными связями — МВС и ВВС — являются индикатором, а также качественной и количественной характеристикой конформационных равновесий молекулярных структур, характеризующихся двумя взаимосвязанными процесами — динамическими конформационными равновесиями и образованием водородных связей. [c.36]

Вторым фактором, столь же определяющим смещение vxH-no-лосы, как и природа X в ХН-группе, являются протоноакцепторные свойства молекулы В. Ее влияние прослеживается на примере более чем тысячи различных соединений [177]. Из приведенных результатов видно, что положение voh-полос в зависимости от свойств молекулы В может находиться в интервале 3700—3000 см" , а иногда понижаться и до 1500 смГ -. К указанному влиянию природы протоноакцепторной молекулы на voH- a-стоту следует добавить еще одно более слабое и пока еще не объясненное свойство комплексов с водородными связями. Неоднократно отмечалось, что при изучении слабых растворов ROH...B-комплексов в инертных растворителях изменение концентрации В влияет на положение и полуширину voh-нолосы [117]. Последние исследования показали, что voh-полосы комплексов спиртов с органическими растворителями могут смещаться на 50—70 смг также и при переходе от газа к раствору [16]. [c.61]

ЧТО перенос протона в отличие от переноса электрона не за-медляется за счет структурных перестроек в растворителе. Перенос протона осуществляется по механизму, описываемому уравнением (2.1), и включает три основные стадии 1) контролируемую диффузией стадию образования водородной связи между кислотой Н-—V и основанием X , 2) перенос протона с образованием нового комплекса с водородными связями, 3) контролируемую диффузией стадию диссоциации этого комплекса. Суммарная реакция протекает с высокой скоростью в соответствии со следующей общей схемой [c.24]

Катализ в не содержащих доноров протонов апротонных средах, например в бензоле, циклогексане или тетрахлориде углерода, может осуществляться за счет предварительного образования комплексов с водородной связью. Этот тип катализа приобретает дополнительную важность в тех реакциях, в которых реализуется общий кислотно-основной катализ, и в особенности полифункциональный общий кислотно-основной каталиэ (гл. 11). [c.312]

В то же время, среди ингредиентов имеется довольно много соединений, способных образовьгоать в бинарных расплавах комплексы с водородными связями [497]. В частности, мехгшизм действия ряда противостарителей резин основан на присутствии в их молекулах лабильных протонов, способных образовьгоать водородные связи. [c.324]

Одновременно с ИК-спектроскопическими исследованиями стабилизаторов методом молекулярной механики ММ2 проводили расчетно-теоретический анализ стрз ктуры молекул и комплексов с водородными связями. Такой анализ возможен благодаря способности ОН- и ГчГН-групп образовывать сильные [c.326]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология