Деформационные колебания внутренние

Для реакций, в которых происходит разрыв С—Н-связи, предлагается модель АК4. В роли координаты реакции теперь выступает валентное С—Н-колебание. Длина рвущейся связи С—Н в АК4 принята равной 1,6 А частоты двух (внутреннего и внешнего) деформационных колебаний, связанных с рвущейся С—Н-связью, снижены до 300 см (см. табл. 2.2). [c.32]

Из 18 внутримолекулярных движений этана одно соответствует внутреннему вращению СНд-группы вокруг С—С-связи, шесть — очень жестким валентным С—Н-колебаниям, одно — весьма жесткому валентному С—С-колебанию (это колебание переходит в трансляционное движение С2Н+ и соответствует координате реакции, поэтому в спектре активированного комплекса валентное С—С-коле-бание отсутствует) и десять — деформационным колебаниям. Из этих последних шесть соответствуют довольно жестким внутренним деформационным колебаниям и четыре — внешним деформационным колебаниям. Классификация частот колебаний различных видов и их значения для этана приведены в работе [49]. [c.91]

Частоты колебаний, которые включают деформированные связи Н(1)—С( ) (валентное, внутреннее и внешнее деформационные колебания) и С(1)—С(2) (валентное и два внешних деформаци нных колебания Б группах С(1)Н(6)Н(7)Н(8) и С(2)Н(4)Н(5)), снижены в 2 раза, а частоты колебаний, включающие связь С(2>—С(з), имеют промежуточные значения между соответствующими значениями для этана и этилена. Кроме этого, предполагается одно свободное вращение СН3-и СаНь-групп вокруг общей оси вращения С,1)—С(2).. Ниже приведены величины, необходимые для расчета парциальных энтропий, а также сами значения парциальных энтропий (в э. е.) активированного комплекса реакции [c.109]

Приведенные соображения позволяют вычислить вращательную статистическую сумму для активированного комплекса. Однако в связи с большим растяжением образующейся связи следует учесть свободные внутренние вращения в комплексе. Эти вращения появляются при возникновении новой связи взамен одного крутильного и четырех деформационных колебаний (само валентное колебание сйс-с заменяется на движение вдоль координаты реакции). Крутильное колебание переходит в свободное вращение двух фрагментов друг относительно друга вокруг возникшей связи. Статистическая сумма Q B.B.Bp, соответствующая этой степени свободы, определяется (8.14). Атом неона ввиду слабого взаимодействия не участвует в образовании жесткого остова, и внутреннее вращение происходит как бы в отсутствие третьей частицы. Далее предположим четыре вращения фрагментов (радикалов) вокруг собственных осей с дополнительными моментами инерции /< > соответствующие статистические суммы обозначим Q .b.bp Таким образом, полная вращательная сумма может быть представлена в виде [c.131]

Наиболее сложно определить /. Известно, что число активных степеней свободы априорно трудно оценить. Предположим, что шесть внутренних степеней свободы, связанных с образованием новой связи, всегда являются активными. Активными предполагаются и все остальные валентные и деформационные колебания углеродного скелета. Частоты этих колебаний довольно сильно изменяются Б гомологическом ряду алканов [491, что также наводит на мысль об участии соответствующих степеней свободы во внутримолекулярном перераспределении энергии. Таким образом, при рекомбинации двух алкильных радикалов, каждый из которых имеет п атомов С, f = Ап при п > 2. Для рекомбинации радикалов СНз / = 6. Все величины, необходимые для расчета /грек, приведены в табл. 13.1. [c.133]

Спектры КР и ИК особенно явно различаются у органических молекул симметричной структуры. Так, спектры диметилдисульфида СНз—5—8—СНз (рис. 2.1) на первый взгляд производят впечатление спектров разных соединений. Однако более внимательное их сопоставление показывает, что наборы основных частот колебаний здесь одинаковы, контуры же спектрограмм отличаются вследствие весьма значительного различия относительных интенсивностей полос поглощения в ИК-спектре и линий спектра КР. Наиболее сильные полосы поглощения в области отпечатков пальцев ИК-спектра принадлежат внутренним и внешним деформационным колебаниям групп СНз (1420—1430, 1305 и 955 см ), которые [c.35]

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Теперь посмотрим, из изменений каких внутренних координат состоит каждое из этих нормальных колебаний. В этой молекуле должны быть два валентных колебания N—И и одно валентное колебание N—N. Для описания деформационных колебаний выбор двух углов N—N—Н достаточно очевиден, и это будут плоскостные деформационные колебания. Из этих координат образуются пять нормальных колебаний, и остается найти еще одно. Чтобы решить вопрос о его природе, можно воспользоваться таблицей характеров. Из трех различных видов неприводимых представлений, обсуждавшихся выше, и Вц симметричны по отношению к поэтому они должны соответствовать колебаниям в плоскости молекулы, т. е. для пяти колебаний, рассмотренных выше, имеем 2А + 2Д . Однако остающееся нормальное колебание типа А антисимметрично по отношению к а , так что оно должно включать движение с выходом из плоскости. Следовательно, это нормальное колебание должно быть внеплоскостным деформационным колебанием. [c.238]

Показано, что некоторые характеристические полосы, особенно полосы, соответствующие ножничным деформационным колебаниям СН -фупп (у СН ), являются мультиплетными. Мультиплетность ИК полос, соответствующих у СН , объяснена внутренним вращением молекул и связанными с этим конформационными эффектами, а так- [c.70]

Выше было рассмотрено поведение частот валентных и деформационных колебаний воды, т. е. тех колебаний, которые сопровождаются изменением естественных координат самой молекулы. При ассоциации молекул между собой или с другими молекулами возникают новые межмолекулярные связи, которые вводятся дополнительным набором внешних естественных координат. Те колебания комплекса, при которых молекула воды движется как единое целое, т. е. при которых меняются только внешние координаты (межмолекулярные связи и образуемые ими углы), а внутренние координаты остаются неизменными, называются межмолекулярными колебаниями. [c.86]

Для того чтобы вычислить эти ЭОП, надо иметь интенсивности трех полос внутренних колебаний молекулы воды (двух валентных и одного деформационного колебания) и интенсивности трех трансляционных колебаний. Интенсивности полос двух либрационных колебаний (третье запрещено по симметрии) могут дать еще два дополнительных уравнения, если водородная связь строго [c.96]

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59]

Определение свойств основного состояния систем всевозможных типов (неорганических и органических соединений с не слишком большими молекулами) валентных углов,. характеристик деформационных колебаний, дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения и химических сдвигов ЯМР. Неудовлетворительно воспроизводит длины связей и энергии диссоциации [c.210]

Для органических лабораторий наиболее подходящим прибором является двухлучевой спектрометр. Однако, если при измерении частоты требуется наивысшая точность, рекомендуется использовать однолучевой прибор, в котором фон, создаваемый поглощением атмосферных паров воды, служит внутренним стандартом в областях валентных колебаний ОН и С=0 и деформационных колебаний СН. В особенности это относится к поглощению гидроксильной группы (см. стр. 171). [c.160]

Из результатов расчета (см. табл. 4.6, рис. 4.23—4.25) видно, что наибольшие значения получены для молекулы 31Н4, меньшие — для СН4 и С04, наименьшие — для Ср4. В обратном отношении находятся коэффициенты жесткости деформационных колебаний перечисленных молекул (см. табл. 4.4). На основании этих результатов и рассчитанной зависимости величины среднего квадрата изменения внутренней энергии молекул от прицельного параметра можно предположить, что реализуется следующий механизм передачи энергии во внутренние и колебательные степени свободы молекул при столкновениях с атомами инертных газов. Первоначально энергия поступательного движения передается во вращательные степени свободы молекулы и ее деформационные колебания, далее за счет сильного взаимодействия колебательных и вращательных [c.109]

Колебательная составляющая энтропии этана мала и равна 2,5 Дж-моль 1-К 1 [191. Энтропия внутренних степеней свободы СоНв имеет весьма высокое значение (48,3 Дж-моль - К ), что ука зывает на значительно большую свободу внутримолекулярных дви жений по сравнению с этаном. Поскольку в активированном ком плексе СНд-группы находятся на большом расстоянии друг от дру га, можно предположить, что они практически не взаимодействуют Тогда колебательный спектр активированного комплекса состоит из спектра двух радикалов -СНд (табл. 2.3) и 5 0,8 -Н 1,2 Дж-моль 1-К 1. Четыре внешних деформационных колебания заменяются на свободные вращения, которых вместе с свободным вращением СНз-групп вокруг С—С-оси в активированном комплексе будет пять. Полагая, что вклад в энтропию от каждого свободного вращения СНз-группы составляет 9,6 ч- 12,1 Дж-моль -К- оценим энтропию внутримолекулярных движений такой свободной модели активированного комплекса 5 = 0,8 -Ь 5-9,6 [c.92]

Частота симметричных деформационных колебаний также зависит от природы центрального иона, во внутренней сфере которого находится координированная группа. По мере возрастания ковалентного характера комплекса эти частоты повышаются. Поскольку характер связи в существенной степени связан с устойчивостью комплексов в растворе, то в ряде случаев отмечается соответствие между ходом изменения частот координированных групп и констант нестойкости комплексов в растворе. В табл. 87 приводятся этилепдиаминовые комплексы ряда металлов, отличающиеся характером связи и устойчивостью, причем устойчивость и степень ковалентности связи уменьшаются в приведенном ряду сверху вниз. Из таблицы видно, что частоты маятниковых и деформационных колебаний ЫНз-группы закономерно уменьшаются. В том же порядке понижаются частоты колебаний связи металл — азот. Аналогичные соотношения наблюдаются у соединений, содержащих координированные нитрогруппы. Например, в табл. 88 показаны полосы поглощения в инфракрасной области у соединений ЫаЫОг, К2Са[Ы1(Ы02)б], [c.322]

Влияние изомерии комплекса на характер спектра поглощения. В большинстве случаев спектры поглощения соединений цис-строения в инфракрасной области более сложные, чем спектры поглощения более симметричных транс-изомеров. Например, в инфракрасных спектрах кристаллических ис-(ЫНзЫ02)2(S N)aPt обнаружено расщепление частот внутренних деформационных колебаний нитрогруппы по сравнению с гране-(ЫНз)2(NOa)2(S N)2Pt. Подобные соотношения наблюдаются у многих диамминосоединений двух- и четырехвалентной платины (табл. 92). Однако в ряде случаев расщепления полос не наблюдается. Это имеет место, например, у изомеров [СоЕп2(Ы02)2]Х. Причины отсутствия расщепления в каждом отдельном случае требуют детального исследования. [c.324]

Полосы поглощения, относящиеся к внутренним колебаниям карбоксильных групп, наблюдаются в областях v / OO) 1550—I6OO см — частота антисимметричных валентных колебаний связей СО (интенсивные полосы), уДСОО) 1360—1460 см — частота симметричных валентных колебаний связей СО (обычно — интенсивные полосы), 6(0С О) 650—790 см — частота деформационных колебаний карбоксильной группы (полосы средней интенсивности). [c.576]

Координаты симметрии строят из внутренних координат с помощью оператора проектирования, упоминавщегося в гл. 4. Как координаты симметрии, так и формы нормальных колебаний принадлежат к неприводимому представлению точечной группы молекулы. Координата симметрии всегда связана с тем или иным типом внутренней координаты, т. е. чисто валентное колебание, чисто деформационное колебание и т.д., а нормальное колебание может быть комбинацией изменений различных внутренних координат, подчиняющихся одной симметрии. В некоторых случаях, как, например, для молекулы Н О, координаты симметрии являются хорошим представлением для нормальных колебаний, но иногда это бывает и не так. Примером тому служит молекула Auj l [I], в которой колебания, соответствующие отдельным координатам симметрии, имели бы близкую энергию, поэтому реальные нормальные колебания представляют собой комбинации различных колебаний, имеющих одинаковую симметрию. Соотношение между координатами симметрии и нормальными колебаниями может быть установлено только расчетным путем этот тип расчетов называется колебательным анализом [5, 6]. Такой расчет кроме сведений о симметрии молекулы нуждается в некоторой дополнительной информации, которая здесь не рассматривается. [c.234]

Например, при определении доли изопреновой части в сополимерах б>тадиена с изопреном (каучук ОКДИ) в качестве аналитической выбрана полоса 1375 см , относящееся к деформационным колебаниям группы СНз в изопреновых звеньях. С целью исключения трудоемкой операции по определению концентрации растворов применяется метод внутреннего стандарта, в качестве которого использована полоса поглощения при 1450 с.м , соответствующая деформационным колебаниям -СНг-групп в бутадиеновых и изопреновых звеньях. Калибровочный график зависимости относительной оптической плотности 0/375/0/ 50 от молярной доли изопреновых звеньев строят с помощью смесей растворов гомополимеров бутадиена и изопрена, а также сополимеров, в которых массовая доля изопрена известна. [c.228]

В случае анализа близких по строению каучуков (СКС—СКМС, изопреновый—хлоропреновый и имеющие подобные ИК-спектры) идентификацию целесообразно проводить по интенсивностям. Для этого вводится величина относительной оптической плотности. В качестве внутреннего стандарта взята полоса деформационных колебаний бСН в СНг (1460 см ). В табл. 2 Приложения приведены относительные оптические плотности для пиролизатов резины на основе различных типов каучуков. На рис. 1—39 Приложения приведены спектры каучуков и пиролизатов каучуков и резин на их основе. [c.16]

Изменяются также внутренние колебания донорной молекулы. Например, для спирта ожидается, что образование водородной связи должно оказать большее или меньшее влияние на валентное колебание С—О, деформационное колебание ОН и крутильное колебание СОН. Эти нормальные колебания часто бывают смешанными, и поэтому их трудно характеризовать. Некоторые детали колебательных спектров ассоциированных донорных молекул детально обсуждены Пиментелом и Мак-Клелланом [211], которые сделали следующие обобщения [c.173]

Для метильных и метиленовых групп, присоединенных к насыщенному атому углерода, наблюдаются две полосы, соответствующие симметричным (у ) и асИлМ-метричным (Уд) валентным колебаниям. При нарушении силмметрии Сзу метильной грутшы полосы асимметричных колебаний расщепляются вследствие снятия вырождения. Положение полос симметричных валентных колебаний —С—Н существенно зависит от электроотрицательности атома, к которому присоединена метильная группа, асим.метричные колебания менее чувствительны к этому фактору. В присутствии двойных связей, примыкающих к метильной или метиленовой группе, полосы симметричных колебаний могут расщепляться. В полярных молекулах могут добавляться полосы Ферми-резонанса с обертонами деформационных колебаний [15]. Внутренние деформационные колебания метильной группы также характеризуются двумя полосами 8 и 8 . Метиленовая группа имеет одну полосу, соответствующую так называемым ножничным колебаниям. Соседние электроотрицательные атомы и группы существенно меняют частоту симметричных деформационных колебаний метильной группы 8 и ножничных колебаний метиленовой группы. [c.435]

Металлорганические соединения. Исследуя твердый дигидрат хлористоводородной соли хлорида транс-дихлорбис(этиленди-амин)кобальта(1П) и соответствующего бромида, Куртис [54] сумел строго доказать существование иона гидроксония в препарате. Он делает вывод, что эта соль представляет собой ионизованный галогенид гидроксония [Со(еп)2Х2 1 [НаО] 2Х -Н20 (еп —этилендиамин, X — С1 или Вг). Полоса поглощения молекулы воды, не входящей во внутреннюю координационную сферу, около 6,2 мкм (1616 см ) просматривается в спектре с трудом из-за наложения полосы деформационных колебаний группы МНа в ионе [Со(еп)2]+. Другие примеры присутствия ионов гидроксония описаны для твердых гидратов гидрогалогени-дов [73], перхлорной кислоты [182, 256] и азотной кислоты [25]. [c.414]

Определение свойств основного состояния алифатических, али-фатически-ароматических и ароматических систем, конформаций при геометрической изомеризации, барьеров внутреннего вращения, характеристик деформационных колебаний. Неудовлетворительно воспроизводит длины связей и характеристики валентных колебаний [c.212]

МО мало, что, кроме того, снижает число отдельных частот. Предположив, что локальная симметрия лиганда NHg такая же, как у свободной молекулы NHg ( g ), мы приходим к четырем различным типам колебаний, активных в инфракрасном спектре симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) валентным колебаниям NH и симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) деформационным колебаниям. Таким образом, каждый лиганд вносит 6 колебательных стененей свободы, а все колебания лигандов охватывают 36 колебательных степеней свободы. Вследствие предположения о малом или пренебрежимом взаимодействии между колебаниями в разных лигандах можно заключить, что поглощение, обусловленное данным типом колебания в одном лиганде, должно накладываться или почти накладываться на поглощение, обусловленное тем же колебанием в других лигандах. В этом контексте следует также упомянуть, что свободное или слегка заторможенное вращение лигандов вокруг осей связей М—N соответствует еще 6 степеням свободы внутреннего движения. [c.335]

Известны также трехкратно вырожденные колебания. Например, в тетраэдрической молекуле имеется четыре оси 3-го порядка, шесть осей 2-го порядка, зеркально-поворотная ось и четыре плоскости симметрии. Поэтому не удивительно, что такая высокая симметрия приводит к вырождению (см. рис. 31.22). У молекулы тетраэдрического типа должно быть 3-5—6 = 9 колебаний, но при нормальном координатном анализе, так же как и на опыте, фактически находят только четыре различных колебания. Колебание VI весьма симметрично и просто. Это так называемое пульсационное колебание. Внешние атомы движутся в фазе прямолинейно вдоль связей к внутреиие.му атому и от него, а внутренний атом остается неподвижным. Колебания V2 дважды вырождены. Участвуя в каждо.ч из этих колебаний, каждый атом движется в фазе по эллипсу, длины осей которого зависят от степени возбу дення. Колебания vз и V4 трпл<ды вырождены. В этом случае атомы движутся по поверхности эллипсоида вращения, оси которого, как и ранее, определяются относительными возбуждениями трех компонент. Для всех тетраэдрических молекул обычпо наблюдается аналогичная картина частот, но з[1ачения частот определяются в каждом случае прочностями связей и атомными массами. Интересно отметить, что нри колебаниях VI и Vз происходит в основном растяжение валентных связей (валентные колебания), тогда как при колебаниях V2 и v нроисходит в основном деформация связей (деформационные колебания), [c.46]

Изменяющиеся в широких пределах частоты симметричных деформационных 6 (Л1)- и маятниковых р-колебаний оказались весьма чувстврх -тельными к природе центрального атома, заряду комплекса, составу и геометрии координационной сферы. Обращает на себя внимание резкое различие в поведении полос поглощения, относящихся к двум тинам внутренних деформационных колебаний молекулы аммиака — 6( 1). и 6(Е). В то время как первая сильно и закономерно возрастает при переходе от соединений сравнительно слабых комплексообразователей (Со +, N1 +, Zn +) к соединениям Со +, Р1 +, вторая изменяется незначительно и нерегулярно. Для объяснения этого различия может быть высказано следующее предположение. [c.105]

В некоторых работах обе низкочастотные полосы и-нитроанилина интерпретируются как результат резонансного взаимодействия между симметричными колебаниями связанной водородной связью аминогруппы и обертоном ее внутреннего деформационного колебания. Необходимо, однако, отметить, что наденшой и достаточно полной интерпретации спектроскопических проявлений связанных водородной связью аминогруип пока не существует. [c.165]

Адсорбция этанола. На рисунке представлены ИК-спектры поглощения окиси цинка и адсорбированного на ней этанола при различных температурах. Для сравнения на этом же рисунке приведен спектр газообразного этанола. При сопоставлении этих спектров с учетом собственного поглощения окиси цинка можно видеть существенное различие, появляющееся в результате адсорбции молекул С2Н5ОН на окиси цинка. Адсорбция этанола при 20° С с откачкой в течение часа (кривая 3) приводит к появлению в спектре интенсивных полос в области 1100—800 м- с максимумами 1090 и 1050 см- - и слабого поглощения около 1390 слг". Газообразный этанол имеет интенсивную полосу 1080 СЛ , которую обычно приписывают валентному колебанию С—С—О и деформационному колебанию связи ОН. Слабое поглощение с максимумом 1390 см- в случае адсорбированного спирта хорошо совпадает с полосами газообразного эталона в интервале частот 1440—1380 см , обусловленными внутренним деформационным колебанием группы СНз. [c.253]