Кислород возмущение спектров

Наиболее вероятным следует считать представление, согласно которому в любых растворах, смесях и матричных суспензиях, состоящих из молекул воды и взаимодействующих с ними протоноакцепторных молекул, возможно образование большого числа самых разнообразных комплексов, обладающих своими специфическими спектрами поглощения. В результате наблюдаемый суммарный спектр таких систем всегда будет состоять из большого числа полос, а их отнесение будет чрезвычайно сложным. Так, когда 1) раствор настолько разбавлен, что молекулы воды не образуют даже димеров, 2) возмущение всех молекул воды через их неподеленные пары электронов атомов кислорода одинаковое, 3) молекулы растворителя не имеют собственных полос поглощения в интервале частот 3800—3000 см , т. е. не содержат в себе ОН-, ЫН-и СН-групп,—в области валентных ОН-колебаний должны наблюдаться четыре полосы поглощения. Последнее вызвано тем, что каждая молекула воды может оказаться связанной с одной или двумя молекулами растворителя. [c.24]

Таким образом, анализ спектров СО свидетельствует, что отсутствуют какие-либо экспериментальные данные, позволяющие предполагать существование диссоциационного предела молекулы СО с энергией ниже 89 595 + 30 Более того, результаты исследований системы полос АШ — ХЧ. (см. стр. 449) приводят к выводу, что уровни колебательной энергии состояния сходятся в области около 90000 см . По-видимому, в этой же области должны сходиться уровни состояний а и а возможно, и состояния е 2". Поскольку основные состояния атомов кислорода и углерода должны коррелировать с рядом электронных состояний молекулы СО, в том числе с состояниями Ш, 2+, и П, следует предполагать, что состояния АШ, а и йШ имеют один общий диссоциационный предел, тот же самый, с которым связано отталкивательное состояние, вызывающее предиссоциацию в 5 2+- и -состояниях, и который является диссоциационным пределом состояния Х 2+. В то же время предположение о том, что диссоциационный предел этих состояний, имеющий энергию около 89600 см , может соответствовать одному из возбужденных состояний атомов О или С, требует нарушения правила непересечения потенциальных кривых, так как в этом случае молекула 03 должна была бы иметь ряд других П-, и П-состояний с диссоциационным пределом в области 73 ООО или 79 ООО Детальное исследование состояния АШ [3935] показывает,, что отсутствуют какие-либо данные, позволяющие предполагать пересечение потенциальной кривой этого состояния с кривой другого П-состояния или возмущение колебательных уровней ЛШ-состояния. Таким образом, экстраполяция колебательных уровней ряда возбужденных состояний также подтверждает значение Оо (СО) = 89 595 см . [c.482]

Спектры других молекул, менее избирательно взаимодействующих с кислотными центрами алюмосиликагелей, но содержащих электронодонорные атомы кислорода и азота и способные к специфическому молекулярному взаимодействию, также свидетельствуют о сильном возмущении этих молекул при адсорбции. В работе [17] исследован спектр поглощения обертонного колебания групп СН диэтилового эфира. Найдено, что при адсорбции его из раствора в ССЦ алюмосиликагелем полоса поглощения 5765 см смещается в сторону высоких частот и становится менее интенсивной. [c.322]

Полярные сияния первого класса сравнительно устойчивы и обладают большой длиной в горизонтальном направлении. Сияния второго класса имеют незначительную протяжённость, отличаются подвижностью и изменчивостью своей формы и сопровождаются магнитными возмущениями и бурями, соответствующими электрическим токам, направленным от земли в окружающее пространство. Цвет полярных сияний имеет различные оттенки. В спектре полярных сияний преобладают линии азота и кислорода линии водорода и гелия отсутствуют. Наиболее характерна запрещённая в обычных условиях зелёная линия атомарного кислорода 5577 А. [c.596]

Расчет колебательного спектра изопропанола показывает, что в колебании, связанном с полосой 1393 смГ , принимают участие деформационные колебания ОН-группы спирта и неплоские деформационные колебания С—Н-связи образование связи между поверхностью и О—Н- или С—Н-группами спирта должно приводить к исчезновению дублета 1393—1383 см , что и наблюдается на опыте. Валентные колебания СНд-групп в молекуле изопропанола обнаруживают сильную характеристичность, смещение полос поглощения в адсорбированном состоянии по сравнению с газовой фазой ( 20 см ) свидетельствует о сильном возмущении групп СНд поверхностью. Исходный спирт претерпевает двухточечную адсорбцию, при этом в связи с поверхностью участвуют водороды метильной и гидроксильной группы (структура I). Структура I может переходить далее в II, где кислород ОН-группы спирта связан координационной связью с атомом алюминия решетки, прочность связи при этом повышается. И, наконец, в циклическом активном комплексе III происходит перераспределение связей с образованием пропилена [c.120]

Малые различия в тонкой структуре спектров исследованных стекол в области максимумов а, б к с можно объяснить тем, что в данном случае на ВК—СКВ, вероятно, проявляется в виде малых возмущений структуры молекулярных орбиталей, определяемой координацией (т.е. симметрией поля лигандов), влияние второй координационной сферы атомов бора. Анализируя интенсивность максимумов бис, можно высказать предположение, что эффективный заряд на атоме бора, вблизи которого находятся катионы Na и К , несколько больше, чем в случае атома бора, связанного через кислород с кальцием. [c.174]

И ожидалось, количественные и теоретические выводы должны делаться с некоторой оговоркой, так как этот метод полностью базируется на визуальном наблюдении качественного изменения окраски адсорбированной молекулы. Поскольку и кислотная, и основная формы красителя адсорбируются одновременно, визуальное наблюдение изменений окраски ограничивает метод лишь использованием только тех красителей, которые более интенсивно окрашены в кислотной форме. Таким образом, число пригодных красителей-индикаторов жестко ограничено, и метод дает величины силы кислотности с разбросом в весьма широких интервалах. Нет уверенности в том, и это значительно важнее, что изменения окраски действительно обусловлены переносом протона от поверхности к адсорбированному красителю. Как было показано в работе деБура (раздел V, Б), изменения окраски могут, кроме того, происходить из-за спектральных сдвигов нейтральной формы красителя под влиянием сильно полярной поверхности без переноса протона. В своей первой работе Бенези [56] еще не нашел доказательства того, что наблюдаемые известные реакции обусловлены какими-либо иными причинами, чем перенос протона, однако известны также сходные изменения окраски, вызванные кислотой Льюиса [60]. Более того, поскольку окраска продукта реакции основного красителя с протоном не должна сильно отличаться от цвета продукта реакции с электрон-дефицитным центром, т. е. с льюисовской кислотой, нужно отметить, что до сих пор нет подтверждения того, что титрование измеряет только число протонов на поверхности катализаторов. Кроме того, известно, что изменения окраски, аналогичные тем, которые возникают при реакциях с протонами, могут быть вызваны другими агентами например, аминоазо-кра-сители дают в присутствии сильных щелочей окраску, похожую на окраску при наличии кислоты [61]. С достаточными основаниями можно ожидать, что хемосорбированный кислород и катионы переходных металлов также могут изменять окраску адсорбированных красителей. С уверенностью можно сказать лишь то, что титрование измеряет количество основания, требующееся для возмущения спектра адсорбированного красителя. [c.36]

Механизм удаления силанольных групп с поверхности уже в значительной степени дегидроксилированных кремнеземов, а также распределение силанольных групп на разных стадиях дегидроксилирования еще не выяснен. Наиболее ценные сведения о термическом дегидроксилировании поверхности высокодисперсных крем-неземов получены методом ИК спектроскопии. Дегидроксилирование поверхности осуществляется не только за счет силанольных групп, возмущенных по водороду (полоса 3390 см ) и кислороду (полосы 3730 и 3742 см ), но частично и за счет свободных силанольных групп поверхности (полоса 3750 см ). Таким образом, в результате обработки в ваку уме при 200°С сильно гидроксилированной поверхности кремнезема с нее удаляются не только возмущенные взаимной водородной связью силанольные пары, но отчасти и изолированные силанольные группы. В процессе дальнейшего дегидроксилирования при повышении температуры (см, рис, 3.7) на поверхности кремнезема остаются преимущественно изолированные силанольные группы. Узкая полоса, соответствующая колебаниям свободных, т. е. не возм ущенных по водороду силанольных групп, сохраняется в спектрах кремнезема, обработанного при значительно более высоких температурах (рис. 3.9). ИК спектры аэросила, полученные после прокаливания образца при 700—1000°С, показывают, что полоса он = 3750 см- мало возмущена водородной связью (узкий, почти симметричный контур). Уменьшение оптической плотности этой полосы с повышением температуры предварительной обработки образца вызывается уменьшением поверхностной концентрации свободных силанольных групп. Слабая низкочастотная асимметрия полосы, сохраняющаяся вплоть до обработки образца при 1000°С, связана с неоднородностью взаимодействия остающихся силанольных групп с соседними силоксановыми группами аморфных кремнеземов. [c.62]

Исследуя поведение частот валентных колебаний молекул воды, можно судить только об изменении силовых постоянных ее ОН-связей (< он). Очевидно, имея только один этот параметр, нельзя судить о том, чем вызвано это изменение-— водородной связью, образованной атомом аодорода ОН-связи, или воздействием на неподеленную пару электронов атома кислорода этой связи, тем более что механизмы обоих взаимодействий еще не известны. В то же время при большой подвижности молекул, какую мы имеем в растворах, возмущение молекулы воды через ее неподеленную пару электронов не может исказить симметрии силового поля молекулы воды. Поэтому, если даже такое возмущение и существует, оно будет проявляться в виде регулярного искажения спектра и существенно не повлияет на те изменения, которые возникают вследствие нарушения симметрии силового поля молекулы воды при ее взаимодействии с двумя различными про-тоноакцепторами. [c.25]

Отвлекаясь от природы причин, благодаря которым величины силовых постоянных обеих ОН-связей молекулы воды приняли данные конкретные значения, можно поставить задачу об анализе поведения voH-спектра воды в зависимости от сочетания силовых постоянных ОН - и ОН -связей. Очевидно, что использованная в предыдущем параграфе модель возмущенного Н-связью ROH-соединения для нашей новой задачи годиться не будет. Поэтому необходимо задаться иной моделью, включающей в себя две водородные связи, и поскольку молекулы воды значительно легче ROH-соединения, то заранее ничего нельзя сказать определенного о возможности исключения из рассмотрения связей, образованных атомом кислорода молекулы воды (см. рис. 10). Вследствие очень л1алой массы атома водорода валентное ОН-колебание практически в равной мере (коэффициент кинематического взаимодействия равен единице) захватывает координаты валентной и водородной связей, следовательно, частота такого колебания будет определяться приблизительно суммой силовых постоянных [c.68]

Хотя нитратный ион является сравнительно слабым лигандом, он образует некоторые комплексы. Гейтхауз, Ливингстон и Найхольм [74а] изучили спектры нескольких таких комплексов для выяснения влияния координации на спектр иона. Свободный ион N0" имеет высокосимметричную структуру в виде правильного треугольника и обладает, когда он находится в кристалле в виде некоординированного аниона, т олько одной полосой валентного колебания N0, одной полосой плоского деформационного колебания О—N—О и одной полосой неплоского деформационного колебания (если не принимать во внимание слабых полос, обусловленных возмущениями в кристаллическом поле). При координации через атом кислорода симметрия понижается до и порядки связей N0 изменяются вследствие этого спектр становится богаче. Гейтхауз и сотрудники, используя сопоставление с метилнитратом, предложили отнесение полос координированного иона нитрата и указали на наличие корреляции между частотой валентного колебания Oj,N—0(—М) и степенью ковалентности связи М—О. [c.345]

Де Кантер и др. [25] обнаружили линейную зависимость между сдвигом частот некоторых колебаний решетки и обратной суммой величин ионньк радиусов катиона и кислорода каркаса для ряда гидратированных форУ цеолита А с однозарядными катионами. Эта зависимость проявлялась как в ИК-, так и в КР-спектрах (рис. 2-12). Авторы не приводят подробного описания метода приготовления образцов и методики проведения спектральных измерений. Сдвиги частот решеточных У1(А,), симметричных валентных и деформационных У4(Та) колебаний в тетраэдрах ТО4 указывают, что возмущения вызываются электростатическим взаимодействием катиона с каркасом. При уменьшении ионного радиуса частоты сдвигаются в область больших волновых чисел. [c.128]

Взаимодействие молекул аммиака через неподеленную электронную пару атома азота с катионами и через один или два аТома водорода групп КН с соседними отрицательно заряженными атомами кислорода остова цеолита должно приводить к асимметричному возмущению молекулы. Согласно анализу спектра с применением теории колебаний многоатомных молекул [26] это должно сопровождаться усложнением спектра главным образом за счет расщепления дважды вырожденных колебаний vз и V4. Наблюдаемая наиболее высокочастотная полоса поглощения 3415 см близка к частоте полосы поглощения колебания vз свободных молекул аммиака (3444 смг , см. табл. 33) и соответствует, по-видимому, колебанию почти невозмущенной группы МН, а щирокая смещенная полоса поглощения 3375 см — колебанию сильно возмущенных групп НН. [c.396]

Лучистые полярные сияния отличаются подвижностью и изменчивостью своей формы и сопровождаются магнитными возмущения ИИ и бурями, соответствующими электрическим токам, направленным от земли в окружающее пространство. Цвет полярных сия-аий имеет различные оттенки. В спектре полярных сияний преобладают линии азота и кислорода линии водорода и гелия отсутствуют. Наибо.лее характерна для полярных сиянив [c.419]

В спектре испускания некоторых систем окиси азота не обнаруживаются линии с V больше определенного значения. Резкий обрыв излучения при достижении определенного значения и, вероятно, соответствует началу предиссоциации, хотя возможны и другие объяснения этого явления. Основное состояние N0 — дублетное (имеется один неспаренный электрон), поэтому и возбужденные состояния, образовавшиеся в результате прямого поглощения, будут дублетными. Известны также возбужденные квадруплетные состояния (три неспаренных электрона). Они имеют более низкую энергию, чем возбужденные дублетные состояния, при одинаковых электронных распределениях. В отсутствие внешних полей возмущения, которые приводили бы к переходам из дублетных в квадруплетные состояния, должны быть очень слабыми для молекул, состоящих из таких легких атомов, как азот и кислород. Таким образом, столкновения могут быть эффективными в индуцировании переходов, тем более, что молекула окиси азота парамагнитна. Несомненный интерес могло бы представить подробное изучение влияния давления на- уменьшение флуоресценции при больших значениях и в некоторых системах полос окиси азота. [c.39]

В ИК-спектрах поглощения ряда органических лигандов, содержащих в качестве донор-ных атомов атомы азота или кислорода (СН3О-, НСОО-, (СНз)зН, N (СН2С00 )з и др.), частоты валентных колебаний (и силовые постоянные) а-связей СН имеют аномально низкие значения (на 100—150 см ниже, чем в углеводородах). На основании сопоставления с данными спектров ЯМР возмущение частот (и силовых постоянных) V (СН) связано с изменением степени ионности связи СН, происходящим вследствие увеличения эффективного отрицательного заряда на углероде. Проведена параллель между возмущением частот V (ОН) и V (КН) в НзО и КНз (по сравнению с НзО+ и КН+4) и возмущением частот V (СН). При образовании координационных связей атомами кислорода или азота частоты V (СН) закономерно растут с увеличением прочности (степени ковалентности) этих связей. Рассмотрены примеры использования частоту (СН) в качестве критерия образования и прочности координационных связей для решения задач структурной химии. [c.354]

Но В этом случае положение несколько сложнее, чем для протонов, поскольку изотропное сверхтонкое взаимодействие с ядром углерода зависит не только от спиновой плотности на данном ядре, но и от спиновой плотности на всех соседних ядрах. Однако, как правило, этот эффект приводит лишь к некоторому усилению возмущения. Картину можно проиллюстрировать на примере распределения спиновой плотности на кислороде и углероде кетила. При наложении поля катиона электроны смещаются к кислороду и повышается спиновая плотность на углероде. Поскольку положительная спиновая плотность на углероде создает положительный вклад в аизо( С), а положительная спиновая плотность на дает отрицательный вклад, то повышение спиновой плотности на углероде и понижение ее на кислороде приводят к повышению положительного сверхтонкого взаимодействия с углеродом. Это отчетливо показано в исследованиях спектров ЭПР п-бензосемихинона, содержащего карбонильный и Ю, в различных растворителях [61]. Оба эти ядра в отличие от протонов очень чувствительны к возмущению полем катиона. [c.236]

Из описанных свойств свечения вытекают следующие заключения свечение имеет молекулярный характер и излучателем является молекула уранилового соединения. Частоты излучения определяются комбинацией частот электронного перехода и частоты колебаний группы иОа- Основное колебание последней связано с колебаниями атомов кислорода в группе уранила, однако в кристаллах к этим колебаниям, повидимому, добавляются колебания всей группы ПОз относительно кристаллической решётки. Составные части молекул анион, второй катион и кристаллизационная вода, сильно влияют иа структуру полос излучения и поглощения, на их относительную интенсивность и, особенно, на выход свечения. Растворение ураниловых солей вызывает возмущение верхних энергетических уровней молекулы и ведёт к размыванию спектров. Кроме того, возмущение верхних энергетических уровней способствует осуществлению безизлучательных переходов, вследствие чего выход люминесценции растворов оказывается значительно ниже выхода свечения солей. Излучение системы возбуждённых молекул но изменяет их распределения по энергетическим уровням возбуждённого состояния это распределение определяется температурой среды. Между моментом поглощения и моментом излучения присходит перераспределение молекул по уровням возбуждённого состояния, заканчивающееся в тече-Н1ге времени, малого по сравнению с длительностью состояния возбуждения, и сохраняющееся затем в течение всего времени затухания свечения. [c.224]

Полосы поглощения свободных поверхностных групп ОН у 3749 и 7326 см , как уже упоминалось выше, при адсорбции ряда соединений уменьшаются по интенсивности вплоть до полного их исчезновения [14, 18, 25, 28, 29]. Уменьшение интенсивности полос свободных гидроксилов, сопровождающееся возникновением полос поглощения возмущенных гидроксильных групп, смещенных относительно полос свободных групп ОН в сторону меньших частот, явилось наглядным подтверждением предположения Киселева [151 о том, что поверхностные группы ОН являются теми центрами, к которым присоединяются молекулы при адсорбции. Изучение адсорбции на силикатных адсорбентах по инфракрасным спектрам поглощения позволило выяснить ряд особенностей, характеризующих взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами. Филимоновым и Терениным было показано, что при взаимодействии диэтилового эфира с поверхностными группами ОН пористого стекла, силикагеля и алюмосиликагеля в спектре эфира происходят изменения, подобные его изменениям при растворении в эфире различных протонных кислот [28, 29]. Отсюда следует, что гидроксильные группы поверхности силикатных адсорбентов имеют кислотный характер. Очевидно, при адсорбции эфира его молекула присоединяется к нротонизированному атому водорода поверхностной гидроксильной группы своим электроотрицательным атомом кислорода, выступающим в данном случае в роли акцептора протона. Можно считать, что во всех случаях, когда молекула имеет электроотрицательные атомы (О, N и др.) с неиоделенной парой электронов или л-электроны (например, молекула бензола), она вступает при адсорбции в квазихимиче-ское донорно-акцепторное взаимодействие с новерхностной группой ОН адсорбента. Это взаимодействие, имеющее квантовомеханическое происхождение, заключается в том, что неподеленная пара электронов (или и-электроны) адсорбированной молекулы смещается в сторону протонизированного атома Н гидроксильной группы поверхности адсорбента. [c.75]

В ИК-спектре кремнезема с адсорбированным ПВП присутствуют полосы поглощения, принадлежащие полимеру (2990, 2955, 2930, 2985, 1670, 1490, 1460, 1420 и 1365 см ), а также широкая полоса поглощения с максимумом при 3300 см и слабая полоса поглощения изолированных сила-нольных групп 3750 см . Следует отметить, что в результате адсорбции ПВП на поверхности гид-роксилированного кремнезема наблюдается смещение всех характеристических полос поглощения, принадлежащих ПВП, в низкочастотную область на 10-40 см . Особенно заметно смещаются полосы поглощения лактамного кольца (1490 и 1460 см" вместо 1530 и 1500 см для ПВП) и карбонильной группы (1670 вместо 1710 см ). Смещение характеристических полос поглощения ПВП в низкочастотную область, чувствительность интенсивности полосы поглощения 3750 см к содержанию ПВП на поверхности кремнезема и наличие широкой полосы поглощения около 3300 см" , принадлежащей возмущенным гидроксильным группам кремнезема, может быть доказательством образования водородных связей между силанольными группами поверхности кремнезема и атомами азота и/или кислорода групп N- =0 при адсорбции ПВП на поверхности кремнезема [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология