Стеклообразное состояние Степень

При понижении температуры до температуры перехода каучука в стеклообразное состояние степень сжа- [c.113]

Явление пересыщения было установлено (1795) впервые Т. Е. Ловицем, который открыл существование пересыщенных растворов и изучал их. Состояния пересыщенного пара, перегретой или переохлажденной жидкости, пересыщенного раствора и другие подобные им являются метастабильными состояниями ( 83). Возможность существования их связана с затруднениями в возникновении зародышей новой фазы, так как очень малый (в первый момент) размер выделяющихся частичек новой фазы увеличивает изотермические потенциалы вещества и делает эти частички менее устойчивыми. С этим же в большей или меньшей степени связана и сохраняемость метастабильных кристаллических фаз и стеклообразного состояния. [c.360]

Являясь незначительным при малых Р, он быстро возрастает по мере увеличения среднего молекулярного веса. На рис. 199 представлена зависимость величины этого интервала от степени полимеризации полиизобутилена. При невысокой степени полимеризации область высокоэластичного состояния становится малой и при низкой степени полимеризации вещество из стеклообразного состояния переходит непосредственно в пластичное (вязко-текучее). Точка пересечения кривой с осью абсцисс отвечает отсутствию у данных полимеров области высокоэластичности. Для полиизобутилена эto наблюдается, когда число звеньев Р в цепи полимера не превышает 20, т. е. lg.P= l,3—1,4. [c.571]

Рис. 3.17. Величина остаточной ориентации в стеклообразном состоянии в зависимости от степени вытяжки при различной температуре вытяжка производилась при постоянной скорости, закалка — г ри 49 °С. Температура вытяжки

Таким образом, стеклообразное состояние является неким - заморожен-ным , кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. 11.7) вполне объяснимы с молекулярно-кинетической точки зрения [39, с. 27 40, с. 24 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая I, рис. П. 7). Тепловое расширение стекла в твердом состоянии происходит только аа счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве- [c.88]

Влияние степени ния. Твердое стеклообразное состояние [c.35]

В стеклообразном состоянии вещества поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, поэтому теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В жидком состоянии выше Тс затрачивается еще и добавочная теплота, идущая на увеличение потенциальной энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре жидкости. Вследствие этого теплоемкость стекла меньше теплоемкости жидкости и на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается скачок теплоемкости от большего к меньшему значению (на рис. 2.4 обобщенный параметр 2 может означать функции состояния, например 2 = 11 2 = 5, или другую физическую величину, например 2= К). [c.41]

При больших напряжениях, возникающих за короткие промежутки времени, кривая долговечности начиная с точки С, отклоняется от степенной зависимости и после точки В (на участке АВ) следует экспоненциальному закону долговечности, так как с уменьшением времени воздействия на эластомер он перейдет из высокоэластического в твердое (стеклообразное) состояние. [c.339]

Уменьшение наклона кривой а = (г) по мере увеличения степени растяжения связано с началом развития в образце вынужденно-эластической деформации. С возрастанием напряжения скорость вынужденно-эластической деформации быстро увеличивается. В точке максимума на кривой а = / (е) скорость вынужденноэластической деформации становится равной скорости растяжения, задаваемой прибором. Напряжение, при котором это наблюдается, называют пределом вынужденной эластичности (ств). По достижении Ов происходит резкое сужение образца — образование так называемой шейки . При переходе в шейку полимер ориентируется и его свойства по сравнению со свойствами исходного материала существенно изменяются. Ориентированный материал обладает в стеклообразном состоянии более высокими значениями модуля упругости и предела вынужденной эластичности в направлении ориентации, чем изотропный материал. Когда при образовании шейки достигается степень вытяжки, обеспечивающая заметное возрастание 0в, развитие вынужденно-эластической деформации в шейке резко замедляется. Процесс деформации продолжается у границ шейки, где сечение образца уменьшено, т. е. там, где напряжение повышено, а упрочнение еще мало. На пологом участке кривой растяжения (участок II) напряжение при удлинении остается практически постоянным. Поперечное сечение шейки изменяется мало, и удлинение образца происходит, главным образом, за счет вынужденной эластической деформации материала у границ шейки. Длина шейки при этом увеличивается. Растяжение с образованием шейки и дальнейшим ее распространением является особенностью твердых полимеров. [c.157]

Внутренняя энергия зависит не только от вида вещества, но и от его дисперсности и внешних условий. Слои вещества, прилежащие к поверхности, характеризуются повышенным запасом энергии. Поэтому с повышением степени дисперсности и вызываемым этим увеличением поверхности вещества возрастает его химическая активность. Повышение химической активности наблюдается при всех видах разрыхления структуры вещества, т. е. не только при возрастании суммарной внешней поверхности частиц, но и при повышении внутренней микропористости, при нарушении правильной кристаллической структуры, а также при применении данного вещества не в кристаллическом, а в аморфном (стеклообразном) состоянии. [c.164]

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии з химическую, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. [c.251]

Удельное объемное сопротивление винипласта, составляющее 10 — 10 ом. см, почти не изменяется до 80° С, т. е. в области стеклообразного состояния (рис. 47), в отличие от непластифицированного поливинилхлорида, снижающего этот показатель в диапазоне температур 20—70°С на две с лишним степени (см. рис. 45). Диэлектрическая проницаемость непластифицированного поливинилхлорида 3,2—3,6. [c.140]

Кремнезем легко переходит в стеклообразное состояние. В отличие от кварца в кварцевом стекле тетраэдрические структурные единицы расположены неупорядоченно. Кварцевое стекло химически и термически весьма стойко. Кварцевое стекло находит широкое применение в химических лабораториях, в производстве агрессивных веществ и т. д. В последнее время кварцевое стекло высокой степени чистоты используется в волоконной оптике. [c.274]

Следует отметить, что для веществ, строение которых в значительной степени обусловлено направленными под определенным углом в пространстве гомеополярными связями, энергии активации Е велики (диффузионная подвижность молекул мала), и поэтому относительно легко достигается такая температура, при которой практически невозможна кристаллизация. В этом случае и<идкость переходит в стеклообразное состояние. [c.503]

Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия вещества в аморфном и стеклообразном состоянии больше, чем в кристаллическом. Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества. [c.99]

При охлаждении среднее значение энергии теплового движения и подвижность молекулярных звеньев уменьшаются, движение принимает характер преимущественно вращательного качания, поэтому молекулы каучука при пониженных температурах находятся в менее свернутом состоянии. При некоторой температуре, которая называется температурой стеклования, молекулы каучука принимают относительно вытянутую форму и каучук становится твердым и хрупким, способным только к упругим деформациям, т. е. переходит в стеклообразное состояние. С повышением температуры подвижность молекулярных звеньев, наоборот, увеличивается, поэтому в области высокоэластического состояния повышение температуры приводит к увеличению деформации при действии заданной нагрузки. При дальнейшем повышении температуры в значительной степени начинают развиваться необратимые пластические деформации, обусловленные понижением межмолекулярного взаимодействия и взаимным перемещением молекул в направлении действующих сил. Каучук ири этом переходит в вязкотекучее состояние, а температура этого перехода называется температурой текучести. [c.83]

При фазовых переходах Р. может иметь сложный характер. Если переход из неравновесного состояния в равновесное является переходом 1-го рода, система может перейти сначала в метастабильное состояние и затем релаксировать чрезвычайно медленно (см. Стеклообразное состояние). Особенно сложны релаксац. переходы в полимерах, где существует набор (спектр) релаксац. явлений, каждое из к-рых обусловлено своим механизмом. В окрестности точки фазового перехода 2-го рода степень упорядоченности фаз характеризуется параметром порядка, к-рый стремится к нулю, а его время Р. сильно увеличивается. Еще сложнее характер Р. из состояний, очень далеких от термодинамич. равновесия, В открытых системах прк этом возможны явления самоорганизации. [c.236]

Для оксосиликатов, как и для SiOj, очень характерно стеклообразно состояние. Обычное стекло получают сплавлением смеси соды (или NaaSOJ, известняка и кварцевого песка. При этом образуется стекло приблизительного состава Na O СаО SiOa, состоящее из больших полимерных анионов оно нерастворимо, химически неактивно. Обыкновенное стекло в той или иной степени окрашено в зеленый цвет содержащимися в нем силикатами железа. [c.419]

П. При вулканизации под действием любых факторов меняется химическая структура системы — появляются поперечные связи между цепями и полимер постепенно превращается сначала (при малых степенях вулканизации) в макросетчатый, а потом в микро-сетчатый. При этом происходит нарастающая иммобилизация сегментов, приводящая в области перехода от макро- к микро-сетчатой структуре, к полной потере сегментальной подвижности (возобновлена она теперь может быть лишь в результате обратной химической реакции разрушения поперечных связей). Но это, согласно основному определению, снова означает переход в стеклообразное состояние. Наиболее известный пример — превращение каучука в эскапон или эбонит. [c.82]

Большую степень сходства структуры веществ в кристаллическом и стеклообразном состояниях подтверджают инфракрасные спектры. Спектральные кривые стекол сходны с аналогичными кривыми соответствующих кристаллов, но имеют размытые максимумы. [c.197]

Переход полимера в кристаллическое состояние приводит к потере им высокоэластических свойств. Типичные термомеханические кривые кристаллических полимеров представлены на рис. V. 6. Ниже Т л деформация, развивающаяся в кристаллическом полимере под действием небольшой нагрузки, мала. В полимерах с высокой степенью кристалличности переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое мало влияет на механические свойства материала. Существенные изменения свойств кристаллических полимеров наблюдаются в области температуры плавления. При температуре плавления кристаллическая фаза полимера исчезает, деформируемость образца резко возрастает. Если степень полимеризации полимера сравнительно невысока, так что его Гт оказывается ниже Тпл, то при плавлении он сразу переходит в вязкотекучее состояние (см. рис. V. 6, кривая 2). При достаточно высоких степенях полимеризации Тт может оказаться выше Гпл. Тогда между Тпл и Тт на термомеханической кривой появляется плато вы-сокоэластичности (см. рис. V. 6, кривая /). [c.142]

Поскольку течение полимера связано с перемещением сегментов пренму-щсственно в одном направлении (в наиравленни действия силы), то непременно произойдет распрямление молекулы, т, е. будет проявляться высокоэластическая деформация. А так как вязкость полимера в вязко-текучем состоянии значительно меньше, чем в высокоэластическом и тем более, стеклообразном состоянии, то высокоэластическая деформация в этом случае будет проявляться наиболее полно. Однако высокоэластическая деформация обратима и ие может представлять собой истинного течения материала. Этим в значительной степени затрудняется определение величины действительно необратимой деформации. Изложенное хорошо иллюстрируется графиком (рис. 87) [c.256]

По фазовому состоянию не содержащие наполнителей (ненаполненные) ТП м. б. одно- и двухфазными аморфными, аморфно-кристаллическими и жидкокристаллическими. К однофазным аморфным ТП относятся полистирол, полиметакрилаты, полифениленоксиды, к-рые эксплуатируются в стеклообразном состоянии и обладают высокой хрупкостью. По св-вам им близки стеклообразные аморфно-кристаллич. ТП, имеющие низкую степень кристалличности (менее 25%), напр, поливинилхлорид, поликарбонаты, полиэтилентерефталат, и двухфазные аморфные ТП на основе смесей полимеров и привитых сополимеров, напр, ударопрочный полистирол, АБС-пластики, состоящие из непрерывной стеклообразной и тонкоднспергир. эластичной фаз. Деформац. теплостойкость таких ТП определяет т-ра стеклования, лежащая в интервале 90-220 °С. [c.564]

Густосшитые полимеры-обычно находятся в стеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера ча любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С.н. Существует большое число корреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Т ) с концентрацией узлов сетки. Наиб, простой является линейная зависимость + Кп , где Г -т-ра стеклования несшитого полимера, а -константа, зависящая от природы и функциональности узла С. п. Динамич. св-ва С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При т-рах ниже динамич. св-ва С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры. [c.336]

Многие полимеры эксплуатируются в кристаллическом состоянии, поэтому устойчивость исходной кристаллической структуры под действием напряже11ия (т. е. высокое значение ог) является необходимым условием. В процессе эксплуатации в напряженном состоянии может иметь место рела ксация напряжения или деформация (ползучесть) аморфной части полимера Степень релаксации в кристаллических полимерах вьпне, чем у полимеров в стеклообразном состоянии. [c.315]

Как правило, прн нагревании выше ориентированные полимеры сокраии ются, а при Т<Тс расширяются, поскольку аморфные области находятся б стеклообразном состоянии, для которых положителен. С ростом ориентации степень анизотропии повышается [c.367]

Чем больше твердость веш,ества, тем меньше его энт ропия Энтропия веш,ества в аморфном и стеклообразном состоянии.больше, чем в кристаллическом Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц ве-ш,еетва ч [c.99]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология