Диены фотохимическое

Какие соединения образуются из приведенных диенов в условиях фотохимической и термической циклизации [c.115]

Фотохимические валентная и структурная изомеризации хорошо известны. Электроциклические реакции замыкания кольца диенов и триенов, рассмотренные в разд. 6.3, типичны для валентных изомеризаций [например, реакция(6.8) ]. Для таких электроциклических процессов требуется ис-конформация. Альтернативная циклизация дает бициклобутан [c.163]

Образование мостика — весьма распространенная реакция при облучении олефинов. При фотохимическом возбуждении 1,3-диенов часто образуется циклобутен [50, 51] [c.148]

Одно из немногих фотохимических превращений гомоаннулярных диенов— образование кальциферола (витамина Da) — [c.405]

Термические или фотохимические реакции 1,3-диенов (включая [c.291]

Последние годы характеризуются повышенным интересом к изучению фотохимических превращений [138]. Фотохимические реакции мс-траис-изомеризации относительно двойной связи широко используются относительно же результатов облучения диенов с открытой цепью [138] имеется мало сведений. С другой стороны, облучение ультрафиолетовым светом разнообразных циклических диенов привлекло в последнее время большое внимание [139, 140]. [c.622]

Фотохимическое окисление полициклических ароматических углеводородов и диенов с образованием циклических перекисей происходит неценным] путем оно осуществляется, по-видимому, через бирадикальное состояние окисляемого вещества. В этом отношении очень интересно поведение 9,10-дифенилантрацена. На свету он образует перекись, которая при нагревании в темноте распадается обратно на кислород и 9,10-дифенил антрацен [c.193]

Среди других интересных фотохимических реакций ароматических тиокетонов, включающих и реакции циклоприсоединения а сопряженными диенами, алленами и ацетиленами [1—3, 10], [c.597]

Разнообразные ненасыщенные сопряженные циклические системы могут расщепляться фотохимически. Процесс проходит как синхронная реорганизация их орбиталей. Стереохимия этих реакций, обратная циклизации диенов, контролируется симметрией орбиталей (правилами Вудварда и Гофмана). [c.452]

Важнейшая из реакций указанного тла — легко осуществляющаяся как фотохимически, так и термически реакция Дильса— Альдера. Диенами-1,3 ( У=Х—У=2) могут быть как линейные соединения (например, бутадиен-1,3), так и циклические (циклопентадиен, циклогексадиен-1,3). С гетероаналогами диенов (а,р-ненасыщенными альдегидами, а,р-ненасыщенными кетонами, азинами и др.) получают шестичленные гетероциклы. Вместо олефина (диенофила) может участвовать, например, синглетный кислород тогда в результате реакции образуются шестичленные циклические пероксиды. [c.389]

Одной из наиболее общих фотохимических реакций диенов и триенов является реакция структурной изомеризации, т. е. изомеризации, при которой вследствие перестройки электронной конфигурации и перемещения ядер разрываются или образуются новые я- и а-связи. Такие реакции известны уже давно, в частности для [c.204]

Как уже отмечалось, мы не располагаем подробными данными о природе возбужденных состояний, участвующих в реакциях фотохимического присоединения. Невозможно также предсказать основные продукты присоединения, если предположить, что наиболее стабильным промежуточным комплексом в двухстадийном механизме должна быть частица с одной связью. Интересно отметить, что как циклогексенон [43], так и циклопентенон передают энергию триплетного возбуждения диенам (см. раздел 8-4), но не присоединяются к ним. [c.245]

Тот факт, что циклопентенон и циклогексенон могут сенсибилизировать димеризацию диенов, свидетельствует о том, что при облучении этих соединений образуются триплетные состояния [45], Интересно было бы попытаться сенсибилизировать димеризацию и присоединение этих ненасыщенных кетонов с помощью сенсибилизаторов с триплетным возбуждением, а также попытаться замедлить те же самые реакции добавками, тушащими триплетные состояния. Наконец, можно предполагать, что присоединение происходит к углеродному атому, находящемуся в ос-положении к карбонилу, который за счет поляризации несет положительный заряд. Это предположение может помочь в выборе наиболее вероятного пути фотохимического присоединения [c.245]

Присоединение кислорода к диенам в присутствии ряда красителей служит примером, на котором выясняется роль сенсибилизаторов в фотохимических процессах. Эта роль состоит в том, что сенсибилизатор в первую очередь поглощает фотон, переходя на возбужденный уровень 51. Интеркомбинационная конверсия переводит его далее на триплет-ный уровень. Затем происходит дезактивация сенсибилиза- [c.285]

Дисротаторный характер движения будет также означать цикличность механизма. При бирадикальном или другом нециклическом процессе стереоспецифичность такого типа, очевидно, наблюдаться не будет. Обратная реакция также конротаторная. Напротив, фотохимическое обратимое превращение циклобу-тен— 1,3-диен идет дисротаторно в любом направлении. С другой стороны, при взаимном превращении циклогексадиен — [c.180]

Циклогексадиены являются, естественно, 1,3-диенами, и в некоторых случаях их можно превратить в циклобутены, а не в 1,3,5-триены [373]. Интересным примером являются пирокальциферолы. Фотолиз син-изомера 92 (или другого син-изомера, не показан на схеме) приводит к соответствующему циклобутену [374], а фотолиз ант -изомеров (один из которых 93) — к 1,3,5-триену 94. Это различие на первый взгляд необычно, но легкообъяснимо на основе правил орбитальной симметрии. Фотохимическое раскрытие цикла в 1,3,5-триене должно быть конротаторным. Если 92 реагирует по такому [c.184]

Витамины группы О (кальциферолы (27) и (28) регулируют обмен кальция и фосфора и особенно важны в раннем возрасте Их используют для лечения рахита, остеонороза. туберкулеза костей и др Холекальциферол (27) (витамин О ) синтезируют из холестерина (10) бромированием бромсукцинимидом (БСИ) аллильного положения С-8 с последующим лсм илробромирова-нием бромпроизводного (25) органическим основанием, что приводит к сопряженному диену (26) Ею фотохимической дециклизацией (по кольцу В) получают витамин Оз (27) [c.54]

Помимо данных о превращениях геометрических изомеров, имеется мало сведений об облучении диенов, триенов и других соединений с сопряженными кратными связями. Одна важная реакция общего характера, лежащая, однако, за рамкам этой статьи, заключается в способности гомоаннулярных диенов в присутствии сенсибилизатора легко присоединять кислород по схеме дненового синтеза с образованием перекисей [см., например, 326]. Другая фотохимическая реакция с участием кислорода состоит в образовании аллилгидроперекисей при действии кислорода на алкены [27, 106, 212, 327]. [c.405]

Замена моиооксида углерода в карбонилах металлов. Многие олефиновые комплексы металлов могут быть получены прямым замещением на олефин монооксида углерода, входящего в состав карбонилов металлов. Реакции могут индуцироваться как термически, так и фотохимически. Высокие выходы стабильных комплексов достигаются при реакциях карбонилов с фторолефина-ми, олефинами, несущими электроноакцепторные заместители, или хелатообразующими диенами. Стабильные комплексы общей формулы Ре лефин) (С0)4 были получены при нагревании Fe2( O)9 Б бензоле с такими непредельными соединениями, как малеиновый [c.276]

Кольцо у-ппрона подвергается ряду интересных перициклических реакций, хотя по сравнению с сг-изомером их число ограничено. Так, реакции Дильса — Альдера, составляющие важную часть химии сг-пирона, невозможны с у-пироном, так как его двойные углерод-углеродные связи разделены карбонильной группой и не могут образовать сопряженный диен. у-Пирон имеет, по существу, л-снстему кросс-сопряженного цнклогексадиенона, в связи с чем для него возможны многие фотохимические реакции. [c.84]

Аналогично другим. -щ1Сондным диенам, о-пироны превращаются в бициклические соединения при фотоинищ1ируемом электроциклическом замыкании цикла. Лактон 70 образуется с высоким выходом при облучении а-пирона при низких температурах [115]. Образование бициклического лактона конкурирует с обратимым раскрытием цикла, приводящим к кетену 71. Если проводить фотолиз а-пирона в метаноле, то образование кетена можно зафиксировать (рис. 5.56). Лактон 70 при фотохимическом декарбоксилиро-вании превращается в циклобутадиен. [c.213]

И уравнение (1). Первый член в правой стороне уравнения (4) отвечает отталкиванию при взаимодействии систем, и Салем приписал это проникновению электронов в исключающую оболочку (ex lusion ore). Применив эту теорию к реакции Дильса—Альдера для нескольких диенов и диенофилов, Салем доказал важную роль ВЗМО—НСМО взаимодействия [35]. Уравнение, подобное уравнению (4), было также выведено для фотохимического взаимодействия двух сопряженных систем. Девакье и Салем попытались получить энергию объединенной системы двух реагентов, применяя теорию возмущений в формализме ССП МО Фока—Рутана [89], и ввели добавочный энергетический член представ- [c.37]

Циклоприсоединение синглетного кислорода к сопряженному диену [35] —обычно цисоидному циклическому диену — приводит к 1,4-эпидиоксиду (зн( о-цероксиду), который может быть восстановлен после выделения или непосредственно в ходе реакции [схема (285)] с образованием ненасыщенного диола. Группой Бартона открыты катализаторы, вызывающие образование эн( о-перок-сида при фотохимической или термической реакции диена с трип-летным кислородом [408], Реакции первого типа катализируются катионом трифенилметилия, реакции второго типа— катион-радикалом трис( -бромфенил)аммонилия [схема (286)]. [c.129]

Бифункциональные производные (например, винил алкенилциклобутаны) синтезируют фотохимической димеризацией бутадиена или его смесей с изопреном, пипериленом или 2,3-диметилбута-диеном. [c.228]

Похоже, что предварительное образование эксиплекса является обычным делом в реакциях циклоприсоедипения олефинов, кетонов, диенов и енонов. Эта концепция может объяснить стереоселективность, обнаруженную в несимметричных случаях. Многие тушители, вероятно, дезактивируют эксиплекс, вызывая его диссоциацию. Влияние температуры на фотохимические реакции часто можно объяснить также обратимым экзотермическим образованием эксиплекса. [c.545]

Шенк с сотрудниками [13] показали, что при фотохимическом окислении, сенсибилизированном красителями (например, эозином, метиленовой синью и т. д.), могут образовываться трансан-нулярные перекиси из циклических диенов и гидроперекиси из моноолефинов. Полученные гидроперекиси очень часто оказываются изомерными тем, которые возникли при автоокислении. Последний процесс, как известно, идет по радикальному механизму. Шенк предположил, что триплетно возбужденный сенсибилизатор (О ) захватывает кислород, образуя бирадикальную перекись ООг, которая затем реагирует с окружающими молекулами Р [c.126]

Кольчато-цепная валентная изомерия. В некоторых случаях фотохимическая валентная изомеризация приводит к образованию или раскрытию цикла. Такие реакции характерны для я, я -возбуж-денных состояний многих диенов, 1,3,5-триенов и полиенов [5]. Так, при УФ-облучении разбавленного раствора 1,3-бутадиена в эфире, желательно в присутствии небольшого количества СиС1, получается смесь бицикло[1.1.0]бутапа и циклобутена в соотношении 1 10. Эта изомеризация происходит через рсостояние, причем бицикл образуется из -транс-бутадиена, циклобутен из 5-г с-бутадиена. [c.278]

Подобные же реакции могут происходить с эфирами надкислот и диалкилперекиСями, в том числе с трансаннулярными перекисями, которые могут быть получены фотохимическим присо едииением кислорода к сопряженным диенам. Интересным примером является восстановление аскаридола (I) солями титана или железа [3]. Изопропильный радикал отщепляется и частично рекомбинируется с двойной связью образующегося а, р-нена-сыщенного кетона. В случае дигидроаскаридола (И) пропиль-ный радикал отщепляется в виде пропана после восстановления хлорида титана, хотя пиролиз дигидроаскаридола дает этилен. [c.53]

Фотохимическое присоединение кислорода к сопряженным диенам и полициклическим ароматическим соединениям типа антрацена является, несомненно, гомолитическнм процессом, поскольку для некоторых веществ было показано, что фотохимическая активация должна включать энергию перехода первоначально возбужденной молекулы в изомерное триплетное состояние, в котором два электрона не спарены (XI). Триплет-ные состояния некоторых таких молекул имеют достаточную продолжительность жизни, чтобы было возможно записать их спектр поглощения, используя метод фотолиза с помощью вспышки, и чтобы показать с помощью электронного парамагнитного резонанса, что они на самом деле являются дирадикалами. [c.134]

В настоящее время показано, что для различных возбужденных соединений в растворе наблюдается высокий квантовый выход образования триплетов [39] и эффективный перенос триплетной энергии возбуждения. Эти явления особенно важны для сенсибилизации различных фотохимических реакций, например цис-транс-изомеризации, димеризации сопряженных диенов, процессов с разрывом связи и других. Иногда наблюдается образование продуктов, которые не получаются при прямом возбуждении исходных вещес1в или синтез которых труднодоступен [2, 39, 44, 696, 698— 701]. Общий механизм таких реакций, когда в качестве сенсибилизаторов применяются бензофенон, антрахинон и другие соединения, может быть представлен следующим образом [c.461]

В литературе приведен ряд примеров фотохимического циклоирисоединения [я2а+ о2а1 с участием простых оле-финов и диенов. Так, Гриффин [119] наблюдал необычную циклизацию пропиленциклопропан [(253), (254)], [c.109]

Хорошо известно обратимое, гладко проходящее присоединение двуокиси серы (характеристику МО двуокиси серы и сульфинов можно найти в [212]) к диену [213] интересные примеры фотохимического выделения двуокиси серы были описаны в [213а]. Было установлено [214] дисротаторное выделение двуокиси серы из бутадиенсульфона, что соответствует правилам симметрии. Соответствующий фотохимический процесс не полностью стереоспецифичен, однако было показано [215] явное преобладание конротаторного пути. Двуокись серы также легко вступает в реакцию [1,61-присоединения к З-г ыс-гексатриену обратный процесс, как было недавно показано, протекает по конротаторному типу, поэтому его можно считать линейной хелет-ропной реакцией [216]. [c.171]

Наиболее интересным и важным аспектом фотохимических превращений полифторированных ароматических соединений является возможность получения из них ртабильных валентных изомеров — фторпроизводных. бензола Дьюара, призмана и бензва-яена. Гексафторбензол при фотолизе в паровой фазе с высоким выходом превращается в гексафторбицикло [2.2.0 ]гекса-2 5-диен (гексафторбензол Дьюара) [121, 1221 [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология