Химический потенциал в реальных растворах

Уравнение для химического потенциала компонента в неидеальном растворе газов, т. е. в смеси реальных газов, может быть найдено тем же путем, что и уравнения для идеального раствора, но в уравнении (V, 21) следует учесть зависимость и от V [см. уравнение (IV, 34)], а в уравнении (V, 22)—зависимость 5 от V [см. уравнение (IV, 42)]. Конкретный вид этих уравнений должен быть найден из уравнений состояния смеси реальных газов, в которой поведение компонента отличается от его поведения в индивидуальном состоянии. [c.181]

Согласно термодинамике, отклонения химического потенциала реальных растворов от химического потенциала идеальных растворов можно однозначно описать коэффициентом [c.478]

Итак, введение активности а/ позволяет получить выражение химического потенциала реального раствора, а величина ш может быть рассчитана, например по летучестям (давлениям) на-сыщ-енного пара компонента над раствором f , р,) и индивидуальным веществом f°, р°). [c.86]

Таким образом, химический потенциал реальных растворов с учетом уравнения (5.1.34) равен [c.477]

Приведенные в гл. И основные термодинамические соотношения относятся главным образом к идеальным системам, в которых химический потенциал компонента при фиксированной температуре определяется только концентрацией. Химический потенциал реальных систем, как это следует из (VI. 14), зависит не только от концентрации, но и от коэффициента активности. В связи с этим термодинамические соотношения для неидеальных систем включают в себя не только концентрации, но и коэффициенты активности, т. е. активности компонентов и их функции. Так, например, если в уравнение (П.23) подставить выражение для химического потенциала компонента неидеального раствора (VI. 14) и провести преобразования, аналогичные (11.25) — (11.32), то вместо соотношения (11.32) получим выражение для константы равновесия химической реакции в неидеальной системе [c.130]

Другими словами, активность можно определить как величину, характерную для реального раствора, которую подставляют вместо концентрации (мольной доли) в уравнение для химического потенциала идеального раствора. [c.93]

Идеальный раствор представляет собой гипотетическую систему, и ее характеристики используют в качестве стандарта прп описании свойств реальных систем. С этой целью обычно рассматривают избыточные термодинамические функции (АС -, А// , AS , Af/ ), представляющие разность между функциями смешения реального и идеального растворов одинаковой концентрации. В выражении химического потенциала для компонента / реального раствора появляется дополнительный член, включающий коэффициенты активности 7, ц = ц, + 7 1п yjX,, [c.37]

В этом случае выражение для химического потенциала реального раствора имеет вид [c.49]

С ПОМОЩЬЮ активности химический потенциал реального раствора выражается формально так же, как и идеального. [c.311]

Компонент жидкого (или твердого) реального раствора. Для нахождения химического потенциала компонента раствора, не подчиняющегося закону Рауля [или уравнению (1.14.17)], можно применить тот же метод Дж. Льюиса, который был рассмотрен для реальных газов. [c.61]

Химический потенциал /-го вида частиц в реальном растворе передается уравнением [c.140]

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац1 [см. уравнение (1.23)]. [c.106]

Летучесть / и активность а общепринято трактовать как эффективное давление и эффективную концентрацию. Это в общем правильно, если в данном случае под эффективностью понимать просто замену реальных величин давления р и концентрации с воображаемыми,гипотетическими величинами / и а, причем такими, чтобы химический потенциал реальных веществ выражался через эти величины в точно такой же простой форме, в какой химический потенциал идеальных газов и идеальных растворов выражается через давление и концентрацию. Концентрацию наиболее принято измерять [c.350]

Льюис и Рендалл [30] ввели функцию, являющуюся мерой отклонения реальных растворов от законов идеальных систем, которая превращает уравнение состояния и изобарно-изотермический потенциал идеального раствора в соответствующее уравнение и потенциал реального раствора. Эта функция получила наименование коэффициента активности. Уравнение для химического потенциала идеальной системы (2.18) для реальной системы может быть записано в виде [c.25]

Уравнения состояния смесей реальных газов в тех немногих случаях, когда они найдены и точно отражают свойства смесей, очень сложны и имеют характер эмпирических уравнений. Использование этих уравнений привело бы к крайне сложным выражениям для химического потенциала. Кроме того, для большинства газовых смесей уравнения состояния неизвестны. Поэтому химические потенциалы и некоторые другие свойства реальных смесей газов и жидких растворов находят, применяя метод летучести (см. стр. 131). [c.181]

Это уравнение является выражением химического потенциала любого неидеального раствора. Используя уравнение (VI, 24), можно для любого реального раствора получить конкретные термодинамические уравнения, которые будут иметь тот же вид, что и соответствующие уравнения для идеального раствора, причем место мольной доли компонента д ,. будет занимать его активность а,. [c.207]

При наличии разных значений химического потенциала компонента в различных частях изотермической системы компонент переходит (путем диффузии и другими способами) из части системы с большим значением химического потенциала в часть, где эта величина имеет меньшую величину. Очевидно, что в идеальных растворах (газовых или жидких и в какой-то мере в твердых) в соответствии с уравнением (VI, 13) компонент самопроизвольно переходит от части раствора с большей концентрацией этого компонента в часть с меньшей концентрацией. В реальных системах, в соответствии с уравнением (VI, 24), компонент переходит в направление меньших величин a . При равновесии эти величины равны во всех частях раствора в одном растворителе, между которыми возможно свободное перемещение компонента (отсутствие непроницаемых для компонента перегородок). [c.208]

Так же как и в случае реального газа, удобно сохранить внешний вид формулы химического потенциала и для неидеального раствора. Тогда все термодинамические зависимости, полученные для идеального раствора, сохранят свой вид для любого раствора. С этой целью вводится термодинамическая величина, называемая активностью. [c.182]

Для реальных жидких и твердых растворов из-за отсутствия хорошей теории в зависимости химического потенциала от со- става заменяют на эффективную величину — активность аи Выражение для химического потенциала компонента конденсированной фазы записывают в виде [c.25]

При расчете же констант равновесия и равновесных составов нужно получить уравнение химического потенциала для компонента реального раствора. [c.85]

Как показывает уравнение (130.2), коэффициент активности характеризует работу или изменение химического потенциала при переходе компонента из идеального раствора в реальный при постоянных температуре, давлении и концентрации. В симметричной системе в стандартном состоянии компонент находится в чистом виде, поэтому Хд,, = 1 и = 1. Из (130.3) следует, что в стандартном состоянии коэффициент активности равен единице [c.366]

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

В формулу (7.9) входит так называемая активность вещества а,, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения идеального раствора делает их справедливыми для реального раствора. Очевидно, понятия активности и летучести близки и позволяют легко переходить от идеальных систем к реальным. Из уравнений (7.8) и (7.9) следует, что стандартный химический потенциал вещества в идеальном растворе равен х чистого вещества (х,= 1), а в реальном растворе совпадает с его химическим потенциалом в таком состоянии, когда а,= 1 (стандартное состояние). [c.120]

При переходе к реальной системе приходится учитывать возможные контакты между макромолекулами, что математически можно описать некоторым степенным рядом. Для изменения химического потенциала раствора справедлив следующий ряд [c.28]

Подстановка в уравнение (П. 21) соотношения (П. 24) дает выражение для химического потенциала компонента I в реальном растворе [c.34]

Хотя область применения формулы (ХП.5) для химического потенциала изменчива, идеальный раствор все же является удобным стандартом для сравнения с любым реальным раствором. Поэтому весьма важно детально раскрыть законы поведения идеальных растворов. Эти законы — законы идеальных растворов — являются, таким образом, предельными законами, соблюдающимися тем точнее, чем больше сходство между компонентами в отношении размера, формы и энергии молекул. [c.308]

Активностью а, компонента раствора называется термодинамическая величина, подстановка которой вместо концентрации в формулу химического потенциала компонента идеального раствора делает ее справедливой для реального раствора. [c.182]

Для реальных газов найти аналитическую зависимость энтропии (а следовательно, и химического потенциала) от давления невозможно. Поэтому используют метод активностей, предложенный Дж. Льюисом. В этом методе вместо давления вводится величина летучести, или фугитивности f, а для растворов — активности, которая отличается от давления на множитель, называемый коэффициентом активности летучесть имеет размерность давления, у — величина безразмерная [c.106]

Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.99]

Как будет показано, всем перечисленным требованиям удовлетворяет термодинамическая активность а. Так как все термодинамические свойства компонентов раствора выражаются через химический потенциал, то целесообразно в случае реальных растворов сохранить для этой величины такое же определение, как и для идеальных. Напомним соответствующие соотношения для совершенных и разбавленных растворов [c.109]

Сохраняя форму этих уравнений, определим химический потенциал компонента в реальном растворе соотношением [c.110]

Таким образом, активность представляет собой такую величину, через которую химический потенциал компонента реального раствора выражается так же, как величины р в идеальных растворах через концентрацию N или С,), и, следовательно, для совершенных и разбавленных растворов й,- совпадает с N, или . [c.110]

При выводе уравнения (XV. 15) мы приняли для химического потенциала Ц = О,- выражение, верное для разбавленных растворов. В реальных растворах [c.272]

Для реального раствора химический потенциал рассчитывают по уравнению [c.175]

Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. VI.2,а) на всех трех фазовых границах М1—Мг, Мг—раствор и раствор — М] имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности в двух частях одного и того же металла Мь Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора вблизи металла М1 и вблизи металла М2 — не одинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е ] =2,31 10 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (IV.34), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах. Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 116). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Ар,1,=0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором. [c.138]

Коэффициент активности формально представляет собой поправочный множитель, на который нужно умножить концентрацию, чтобы сохранить выведенный для идеальных растворов вид концентрационной зависимости химического потенциала для реальных растворов. Это позволяет сохранить общий вид выражения для константы химического равновесия для процессов, идущих в реальных растворах. [c.203]

Общепринятый путь вывода парциальных изотерм адсорбции компонентов смеси лежит в совместном решении уравнения состояния (I) с адсорбционным уравнением Гиббса двухкомпонентной смеси. Математически эта задача сводится к решению системы линейных неоднородных уравнений в частных производных. Однако в рамках осмотической теории адсорбции возможен другой, более простой путь. Он состоит в следующем. Запишем выражение для химического потенциала реального компонента i трехкомпо-нентного вакансионного раствора [c.63]

Сравнение уравнений для химического потенциала компонентов реального раствора (VI, 3) [>. = ° T)+RT 1пр /Р](пар—идеальный газ) и (VI, За) (Г)+7 Г1п/ //1 (пар-реальный газ) с уравнением для химического потенциала компонента в идеальном растворе (VI, 13) ц,.= д°(7 )+/ Т1пл показывает, что отношение (или / ]) играет такую же роль в уравнениях для реального раствора, что мольная доля компонента л ,—в уравнениях для идеального раствора. Это отношение называется термодинамической активностью компонента раствора (или, сокращенно, активностью компонента) н обозначается через О . Таким образом, в том случае, когда пар—идеальный газ [c.207]

Закон действия масс можно вывести из уравнения (VIII, 6), если химические потенциалы выразить как функции концентраций, парциальных давлений и т. п. компонентов, участвующих в реакции. Соответствующие функции определяются уравнениями (V, 26), (V, 26а) и (V, 266), если компоненты являются идеальными газами, или уравнением (V, 27), если компоненты—реальные газы. Для растворов химический потенциал в уравнении (VIII, 6) заменяется уравнениями (VI, 13) для идеальных растворов или (VI, 24) для реальных растворов. [c.264]

Другими словами, функция У), названная коэффициентом активности г-го компонента, показывает, во сколько раз активность компонента в данном растворе отличается от его молярной доли. Таким образом, по Дж. Лыонсу, химический потенциал 1-го компонек1та в любом реальном растворе равен [c.131]

При более точном рассмотрении диффузии и осмоса принимается, что движущей силой является не градиент концентрации, а градиент химического потенциала. Основанная на этом положении теория называется квазитермодинами-ческой. Приравнивая приращение энергии Гиббса к работе по переносу частиц в вязкой среде, получают уравнение для коэффициента диффузии в реальных растворах [c.142]

Выбор стандартного состояния. Вследствие неизвестности абсолютных значений термодинамических величин (кроме энтропии) химический потенциал отсчитывают от произвольно выбранного значения в так называемом стандартном состоянии. Стандартное состояние удобно выбирать так, чтобы для него выполнялось условие ЦстаЕ1д= х° и в стандартном состоянии поведение реального раствора совпадало бы с поведением идеального раствора. Тогда активность совпадает с мольной долей, а, = л ,. Например, для жидкого компонента раствора в стандартном состоянии [c.175]