Реакции бимолекулярные фотохимические

Распад молекул на свободные радикалы под действием видимого или ультрафиолетового света (фотолиз) является мономолекулярной реакцией. Известны и бимолекулярные фотохимические реакции, однако в силу малого времени жизни возбужденных частиц они проходят с низкими выходами, так как значительная часть возбужденных частиц успевает потерять энергию электронного возбуждения путем испускания квантов илп конверсии в энергию термического возбуждения до встречи со вторым компонентом реакции. Мы остановимся на двух типах бимолекулярных фотохимических реакций — реакциях окисления — восстановления и реакциях, которые для невозбужденны. . молекул запрещены по симметрии. [c.369]

С учетом квантового выхода выражение для скорости бимолекулярной фотохимической реакции принимает вид [c.262]

Очень важно знать помимо энергии и свойств симметрии возбужденных состояний молекулы их времена жизни. Это позволяет оценить принципиальную возможность бимолекулярных фотохимических реакций и необходимую концентрацию второго реагента. Реальным временем жизни тр некоторого возбужденного состояния обычно называют такое время (в секундах), за которое концентрация молекул, находящихся в этом возбужденном состоянии уменьшается в е раз [е — основание натуральных логарифмов). Время жизни зависит от совокупности процессов дезактивации. Экспериментально находят для состояния время жизни флуоресценции, а для состояния Тх время жизни фосфоресценции. [c.86]

Изомеризации и перегруппировки являются важным классом фотохимических реакций. Подобные процессы создают благоприятные предпосылки для дезактивации возбужденных состояний путем превращения веществ. Они протекают всегда внутримолекулярно, благодаря чему отпадают некоторые трудности, присущие бимолекулярным фотохимическим реакциям (проблема диффузии, сечение соударений, вероятность столкновений). Так как синхронные реакции протекают относительно легко, то изомеризации и перегруппировки могут сравнительно быстро приводить к стабильным промежуточным и конечным продуктам. Поэтому такие процессы вполне реальны для короткоживущих синглетных состояний. [c.268]

Более характерны реакции бимолекулярного гомолитического замещения для углеводородов циклопропанового ряда. При фотохимическом хлорировании или бромировании циклопропановых углеводородов происходит раскрытие трехчленного цикла за счет реакции бимолекулярного замещения [c.452]

Эти фотохимические реакции обмена водорода, по-видимому, протекают по механизму, аналогичному механизму темновых реакций бимолекулярного электрофильного замещения в ароматическом ядре Зе" и связаны с резким возрастанием основности ароматических соединений в возбужденных состояниях (табл. 3). [c.209]

Процесс люминесценции дает наиболее надежную информацию о природе первичных фотохимических процессов. Излучение конкурирует с другими возможными процессами дезактивации возбужденных частиц (тушение, реакции, разложение и т. д.), и зависимость интенсивности излучения от температуры, концентрации реагентов и т. д. может дать ценную информацию о природе и эффективности этих различных процессов. Например, тушение в результате бимолекулярных столкновений и мономолекулярный процесс потери энергии за счет безызлучательных переходов лучше всего исследовать по их влиянию на интенсивность люминесценции. Помимо чисто фундаментального интереса, процессы люминесценции имеют также значительную ценность для ряда коммерческих и научных приложений один из примеров такого использования будет дан в разд. 8.11. [c.81]

Этот механизм долгое время представлялся неприемлемым из-за того, что вторая стадия здесь тримолекулярная, а мы уже отмечали, что вероятность одновременного столкновения трех частиц чрезвычайно мала. В то же время этот процесс орбитально разрешен, а недавно проведенные независимые измерения константы скорости для реакции водорода с атомарным иодом, генерируемым фотохимически, показали, что константы к, рассчитанные с их помощью и с помощью хорошо известного отношения к /к у, совпадают с величинами, полученными из прямых измерений скорости реакции водорода с иодом. Не исключено, однако, что вторая стадия этого механизма не является элементарной, а сама состоит из двух бимолекулярных стадий, что в итоге приводит к тому же кинетическому уравнению. [c.151]

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде [c.345]

Загрязнения, попадающие в атмосферу, могут претерпевать ряд химических превращений, приводящих к образованию нежелательных продуктов, являющихся, в частности, причиной фотохимического смога. Для атмосферных реакций, обычно происходящих при довольно низких температурах, важным фактором активации молекул является солнечный свет. Бимолекулярное взаимодействие кванта света с молекулой и вызываемые им последующие физические и химические изменения называются фотохимической реакцией. [c.53]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

Фотохимическая реакция представляет собой химическое превращение своеобразного типа. Это бимолекулярное взаимодействие кванта света с молеку- [c.50]

Монография состоит из десяти глав. В первой главе, посвященной общим кинетическим закономерностям химических реакций, рассматриваются простые и сложные реакции и химическое равновесие. Вторая глава посвящена вопросу о химическом механизме реакций. В ней рассмотрены экспериментальные методы изучения механизма реакций, вопрос о промежуточных веществах и реакции свободных атомов и радикалов. Третья глава посвящена теории элементарных химических процессов, включая теорию столкновений и метод переходного состояния. В четвертой главе рассматриваются бимолекулярные реакции различных типов, а также вопрос о зависимости скорости этих реакций от строения реагирующих частиц, и в пятой главе — мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Шестая глава посвящена вопросу об обмене знергии при соударениях молекул, играющем основную роль в процессах их термической активации и дезактивации. В седьмой главе рассмотрены фотохимические реакции, в восьмой — реакции в электрическом разряде и вкратце, что, может быть, не соответствует их все возрастающему значению,— радиационнохимические реакции. Девятая глава посвящена цепным химическим реакциям и последняя, десятая, глава — кинетике реакций в пламенах. В этой главе рассматривается также вопрос о равновесиях в пламенах. [c.4]

М. молекулярных пучков. Метод изучения динамики элементарного акта бимолекулярных или фотохимических мо-номолекулярных реакций, состоящий в изучении распределения по скоростям и углам рассеивания частиц (атомов, радикалов, ионов), которые образуются в зоне пересечения двух узконаправленных пучков частиц, реагирующих друг с другом при столкновениях. [c.259]

Некоторые свойства твердого состояния веществ являются благоприятными для проведения фотохимических исследований. Например, постоянство распределения молекул во времени в твердом состоянии позволяет изолировать возбужденную молекулу в разбавленных твердых растворах или может обусловливать порядок расположения молекул в некоторых кристаллических решетках, благоприятствующий специфической бимолекулярной реакции. Ценной особенностью некоторых кристаллов с ориентированными молекулами является анизотропия поглощения или излучения, которая может быть полезной при интерпретации энергетических переходов в молекуле. [c.291]

Эти требования значительно ограничивают число методов, осуществимых в промышленном масштабе на современном уровне лазерной техники. С учётом этих требований рассмотрим применение методов селективной ионизации атомов и диссоциации молекул для разделения различных изотопов. Вне нашего рассмотрения остаются чисто фотохимические методы, основанные на бимолекулярных реакциях возбуждённых атомов и молекул. Прогресс в их развитии, несмотря на полувековую историю, не столь успешен, как прогресс фотофизических методов разделения, основанных на мономолекулярных процессах ионизации и диссоциации. Поэтому мы ограничились включением короткого раздела 8.6 (см. далее) по фотохимическому разделению изотопов Hg обычным светом. [c.362]

Реакция с посторонними молекулами (бимолекулярное химическое тушение). Присутствие посторонних молекул открывает возможность для бимолекулярных химических реакций электронно возбужденных молекул. Реагирующими партнерами могут быть молекулы растворителя, или молекулы случайного загрязнения (например, растворенного кислорода), или, наконец, молекулы специально введенных тушителей . В этом случае даже если фотохимическая реакция обращается, то обращение опять-таки происходит без хемолюминесценции другими словами, энергия света, использованная в прямой фотохимической реакции, не может быть испущена вновь при обратной реакции. [c.165]

Синглетное состояние образуется в первую очередь при фотолизе и обладает большей энергией, но время его жизни на несколько порядков меньше, чем у триплетного состояния. Какое возбужденное состояние преимущественно вступает в данную фотохимическую реакцию, часто зависит от порядка фотохимической реакции. В случае бимолекулярных реакций скорости реакций зависят от концентрации двух реагентов, причем концентрация возбужденных состояний молекул крайне мала. Иначе говоря, второй реагент должен достичь возбужденного состояния первого реагента. [c.89]

Измеряя скорости фотохимических процессов, можно сделать определенные выводы относительно механизма фотохимических реакций. В разделе (4-4) были рассмотрены главным образом моно-молекулярные процессы и определены скорости темновых реакций, т. е. безызлучательных переходов. Теперь рассмотрим дезактивацию возбужденных состояний в бимолекулярных процессах. Основной проблемой, которая встает перед нами в этой главе, является определение механизма бимолекулярных процессов тушения (переноса энергии). [c.111]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]

Первый случай является обычным при фотохимических процессах in vitro, где вторичная фотохимическая реакция конкурируют с дезактивацией возбужденных молекул (последняя может происходить путем флуоресценции, диссипации энергии внутри активированной молекулы или путем перехода энергии к другим молекулам). Конкуренция между бимолекулярной фотохимической реакцией (константа скорости, к ) и одной или несколькими мономолекулярными реакциями дезактивации (комбинированная константа, к ) ведет к уравнению выхода (уравнение Штерна—Фольмера) [c.454]

Недавно Питтс, Вэн и Шак [151] предложили методику облучения соединений, диспергированных в матрице из КВг, с одновременным количественным определением продуктов и скоростей их образования. В качестве актинометра используется превращение о-нитробензальдегида в о-нитробензойпую кислоту. С помощью этой методики молшо изучать как мономолекулярные, так и бимолекулярные фотохимические реакции в твердой фазе при комнатной температуре, но, так же как и в случае диазониевых солей м-нитробен-зола, некоторые фотохимические реакции, легко протекающие в >кидком растворе при комнатной температуре, не идут в матрггце из КВг. [c.481]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Частица в состоянии может перейти в основное электронное состояние путем испускания кванта электромагнитного излучения. Возникающее излучение, происходящее без изменения мультиплет-1ГОСТИ, называется флуоресценцией. Согласно принципу Франка— Кондона при расположении кривых потенциальной энергии, изображенном на рис. 47, переход преимущественно происходит на возбужденные колебательные уровни. Поэтому частота испускаемого излучения существенно ниже частоты поглощаемого (возбуждающего) излучения. Избыточная колебательная энергия рассеивается в виде теплоты. Флуоресценция является мономолекулярным фотофнзическим процессом с константой скорости порядка 10- Поэтому время жизни возбужденных синглетных состояний имеет порядок 10 с. В связи с этим сииглетные возбужденные состояния могут участвовать лишь в очень быстро протекающих фотохимических процессах—мономолекулярных превращениях с константой скорости порядка 10 с или выше, и в бимолекуляр1 ых реакциях, если тот же порядок имеет произведение константы скорости этой реакции на концентрацию второго компонента (см. гл. IV, 2). Поскольку константа скорости бимолекулярной реакции ие может превышать фактор соударений, т. е. быть выше 10 M то бимолекулярные реакции с участием синглетных возбужденных состояний могут идти лишь при довольно значительных концентрациях второго компонента реакции. Благоприятным обстоятельством для протекания таких реакций является предварительное образование комплекса между реагирующими частицами. [c.156]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Дюрю и Мага [29] предположили, что, хотя обрыв в результате взаимодействия двух полимерных радикалов и может быть маловероятным, бимолекулярный обрыв возможен в результате реакции между одним полимерным и одним первичным радикалами, а именно — радикалом, образовавшимся непосредственно из инициатора. В соответствии с этой точкой зрения, если удалить источник первичных радикалов, то полимеризация продолжается с той же скоростью до исчерпания мономера, поскольку обрыв происходить не будет. Такой опыт был поставлен с применением фотохимической методики, и в качестве сенсибилизатора была взята перекись грег-бутила [18]. При выключении света скорость реакции уменьшалась до незначительной величины, это свидетельствовало о том, что роль первичных радикалов в реакции обрыва несущественна следовательно, эта теория несостоятельна. [c.142]

Кроме глав I и II, посвяш енных общим вопросам кинетики и механизма химических реакций, главы VI (Реакции комбинации и тримолеку-лярные реакции), глав VIII и IX (Фотохимические реакции и реакции в электрическом разряде), глав XI и XII (Цепные реакции и Процессы горения), подвергшихся существенной переработке и в значительной их части написанных заново, вновь была написана одним из авторов (Е. Е. Никитиным) глава III, посвященная теории элементарных процессов, и теоретические разделы в главе IV (Обмен энергии при молекулярных столкновениях), в главе V (Мономолекулярные реакции) и в главе VII (Бимолекулярные реакции). Кроме того, в монографию включена глава, посвященная радиационно-химическим реакциям (глава X), написанная крупнейшим специалистом в области химии высоких энергий В. Л. Таль-розе, которому принадлежит также 46 монографии (Радиационно-хи-мическое инициирование цепных реакций). [c.6]

Некоторые реакции галогенов изучались в экспериментах со скрещенными молекулярными пучками [222]. Наличие прямых измерений полных констант скоростей в струевых разрядных установках сыграло значительную роль в понимании динамики процессов соударения. Из приведенных выше реакций наиболее полное исследование в молекулярных пучках проведено для реакции С1 -Ь Вгг [222], которое подтвердило высокое интегральное сечение этой реакции, примерно соответствующее частоте бимолекулярных соударений. По-видимому, пока не имеется реальной возможности согласовать ранние, косвенные измерения низких значений констант скоростей реакций С1 + Вга, С1 + ВгС1, С1 + 1С1, С1- -СШ0 при фотохимических исследованиях [223] с прямыми измерениями по резонансной флуоресценции [189, 190]. [c.368]

Алкилариловые эфиры перегруппировываются в алкилфенолы [схема (23)] в присутствии различных катализаторов. Такие реакции могут индуцироваться фотохимически [24], например бензил-фениловый эфир дает главным образом и-бензилфенол, а из ди-фенилового эфира получается п-гидроксибифенил о- и/или п-алкилфенолы получаются также при катализе кислотами Льюиса [25]. Полагают, что при этом имеют место как меж-, так и внутримолекулярные миграции реакция зависит от растворителя и катализатора. Показано, что в случае втор-бутилфенилового эфира в присутствии хлорида алюминия протекает бимолекулярное алкилирование, что приводит к о- и п-втор-бутилфенолам с [c.438]

Нам представляется более вероятной реализация бимолекулярной реакции активированной молекулы Up6 с молекулой водорода. В этом случае многократную разницу в выходе диссоциации с реагентом и без него можно объяснить следующим образом. Количество высоковозбуждённых молекул, особенно в сфокусированных пучках, с запасом колебательной энергии ниже границы диссоциации может быть больше, чем с превышением этой границы. Активированные подобным образом молекулы в присутствии соответствующих реагентов вступают с ними в фотохимические реакции [18]. [c.484]

Многие структурные изменения происходят за время порядка времени одного колебания, поскольку они по существу обусловлены колебаниями, у которых силовая постоянная становится отрицательной. Эти времена имеют порядок с, тогда как большинство фотохимических реакций требует 10" —10 с. Другие структурные изменения могут иметь небольшой энергетический барьер и могут протекать медленнее. Например, конформационные изменения в возбужденных алкилфенилкетонах требуют такого же времени, как и время, необходимое для расщепления и отщепления 7-водорода [58]. Эти процессы конкурируют. Некоторые мономолекулярные фотохимические реакции, например. диссоциация, могут также протекать за 10 поскольку по природе они также относятся к колебаниям. Это возможно только для очень простых молекул. Даже бимолекулярная реакция одной возбужденной молекулы с молекулой в основном состоянии могла бы протекать за 10" 2 с, если второй молекулой была бы молекула растворителя. [c.535]

Образование обратимой или почти обратимой перекиси, способной к монбмолекулярному разложению, было бы очень благоприятно для фотосинтеза, если бы оно позволяло сохранить энергию, пропадающую при бимолекулярной дисмутации. Однако возникает вопрос о пути, которым подобные перекиси могли бы войти в цикл реакций фотосинтеза. Первичные фотохимические продукты окисления Z и.1и ОН , — вероятно, свободные радика.1ы, в которых нехва-тает одного водородного атома для прямого выделения одной молекулы кислорода должны действовать совместно четыре таких радикала, тогда как рекомбинация двух радикалов достаточна для образования половины кислородной молекулы путем дисмутации. Трудно представить механизм, согласно которому четыре радикала перенесут два кислородных атома к катализатору, образуя обратимую перекись, например, [c.303]

При высокой концентрации водородных ионов роль фотохимической ступени в реакции (18.18) незначительна. При рН 3 ее роль становится соизмеримой с тем, что дает термическая реакция, которая пропорциональна [Н+]. Прн очень низких концентрациях водородных ионов первая ступень реакции (18.18) практически чисто фотохимическая. Скорость, с которой промежуточный продукт НР11М + превращается снова в хлорофилл, не зависит от [Н+], тогда как скорость, с которой этот промежуточный продукт необратимо превращается в феофитин, пропорциональна [Н+]. Таким образом, при очень низких концентрациях водородных ионов две независимые от [Н+] реакции — фотохимическое выцветание и мономолекулярное восстановление хлорофилла — должны преобладать над двумя пропорциональными [Н+] бимолекулярными термическими реакциями и обратимое фотохимическое выцветание становится на место необратимой термической феофитинизации. [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология