Плотная упаковка в силикатах

После открытия Лауэ (1912 г.) дифракции рентгеновских лучей теория кристаллической решетки, которая начала развиваться еще в ХУП в., получила полное экспериментальное подтверждение. Методом рентгеноструктурного анализа были измерены межатомные расстояния и определено положение атомов в кристаллах. При этом было установлено, что структура кристаллов является плотнейшей упаковкой соответствующих структурных единиц и определяется прежде всего размерами этих структурных единиц. Согласно правилу Гольдшмидта (1927 г.), строение кристалла определяется числом его структурных единиц (ионов), отношением их радиусов, а также их поляризационными свойствами. Усиленное изучение связи состава и свойств твердых веществ с их кристаллической структурой привело к формированию новой отрасли химии — кристаллохимии. Кристаллохимические исследования, среди которых выдающееся значение имели работы Л. Полинга, А. В. Шубникова, Н. В. Белова, А. И. Китайгородского, помогли глубже понять природу твердых веществ, раскрыть закономерности, управляющие образованием кристаллических структур, в том числе таких сложных, как структуры силикатов и алюмосиликатов. [c.166]

Чем симметричнее сами частицы, чем симметричнее они расположены и чем меньше связь между ними в жидком состоянии, тем больше оснований предполагать, что охлаждение жидкости приведет к ее кристаллизации. Действительно, расплавленные металлы, расположение атомов в кристаллической решетке которых близко к плотнейшей упаковке, легко кристаллизуются, а расплавленные силикаты часто переходят в стеклообразное состояние, Органические соединения, содержащие много гидроксильных групп (например, глицерин), в отличие от углеводородов, затвердевая, обычно не кристаллизуются - сказывается влияние водородных связей. [c.171]

Большинство структур силикатов не подчиняется закону плотнейших упаковок. К ним относятся кольцевые, слоистые, каркасные материалы. Плотнейшие упаковки характерны для многих минералов островной структуры, некоторых цепочечных (пироксены) и ленточных (амфиболы) силикатов. Как правило, плотнейшую упаковку образуют ионы кислорода, гидроксильные ионы или изоморфно замещающие их ионы фтора. В некоторых минералах плотнейшая упаковка охватывает не все анионы (02-, 0Н , Р ), в других анионы не занимают всех мест плотнейшей упаковки. [c.30]

ИОННЫЕ КРИСТАЛЛЫ, образованы частицами, сцепление между к-рыми обусловлено преим. ионными связями. М. б. построены как из одноатомных, так и из многоатомных ионов. Примеры И. к. первого типа — кристаллы галогенидов щел. и щел.-зем. металлов, образованные положительно заряж. ионами металла и отрицательно заряж. ионами галогена. В этих И. к. анионы располагаются по закону плотнейшей шаровой упаковки или плотной шаровой кладки (см. Плотная упаковка), катионы занимают пустоты. В И. к. второго типа наряду с одноатомными катионами тех же металлов присутствуют конечные или бесконечные анионные фрагменты. Конечные фрагменты (кислотные остатки), состоящие иэ неск. атомов, наблюдаются, напр., в нитратах, сульфатах, карбонатах. Кислотные остатки могут соединяться в бесконечные цепи, слои, а также образовывать трехмерный каркас, в полостях к-рого располагаются катионы. Такие образования встречаются, напр., в силикатах. [c.225]

Строение каркасных силикатов. В каркасных силикатах присутствие А1 является обязательным, так как в чисто кремниевом каркасе валентности 81 полностью компенсируются валентностями О и такой каркас становится валентно нейтральным. В этом случае мы приходим к структурам различных модификаций 8Ю2. Эти структуры, как известно, не подчиняются правилам плотнейшей упаковки. Следовательно, каркасные структуры являются рыхлыми , ажурными структурами. Они содержат крупные пустоты, в которых размещаются катионы большого размера и небольшого заряда, способные заполнить объем этих пустот и компенсировать заряд каркаса, получив- [c.337]

В силикатах плотнейшую упаковку составляют ионы кислорода, гидроксильные ионы или изоморфно замещающие их ионы фтора. [c.344]

Дальнейший расчет был бы невозможен, если бы не было известно, что анализируется роговая обманка и что в ее структуре имеется 24 атома О. Поскольку структура роговой обманки подчиняется правилам плотнейшей упаковки, то мы вправе считать, что налицо все 24 атома кислорода и что в анионной части этого силиката нет дефектов. [c.348]

Примером рыхлой упаковки в силикатах являются структуры различных модификаций 8102. Например, в одной из модификаций 5102 — кристобалите только одна половина мест в плотнейшей упаковке анионов занята кислородом, а другая — остается свободной. [c.18]

Нейтрализация жидкого стекла кислыми газами, в том числе углекислым газом, используется в литейном деле для приготовления форм и стержней. Песок, очищенный от пыли, смачивается небольшим количеством жидкого стекла, из этой смеси формуется изделие, которое затем отверждается продувкой углекислым газом в течение 0,5—2 мин. Жидкого стекла требуется так мало, что оно не заполняет все пространство между зернами, но каждая песчинка обволакивается раствором. Таким образом, вся структура остается пористой, с большой поверхностью контакта с углекислым газом. Это создает идеальные условия для использования кислых газов пористая структура и тонкий слой раствора силиката, покрывающий каждую песчинку. Однако если необходима высокая прочность системы, то она достигается, прежде всего, наиболее плотной упаковкой зерен песка, что, помимо давления формования, требует определенного распределения зерен по размерам и оптимальной вязкости жидкого стекла. При этом зависимость прочности от содержания стекла в системе проходит через острый максимум. Часть этой зависимости представлена [c.109]

Это относится, например, ко многим силикатам (слоистым или каркасным), комплексным соединениям и др. Применение принципа плотнейшей упаковки шаров (ионов) носит тем более искусственный характер, чем сильнее выражена гомеополярность связей между атомами. Принцип упаковки молекул выполняется тем хуже, чем больше ослабляется связь между атомами внутри молекулы и чем больше усиливается — между молекулами. [c.195]

Согласно этой теории (с учетом дополнений В. А. Кожеурова и И. С. Куликова), взаимное расположение атомов в твердых силикатах характеризуется более или менее плотной упаковкой атомов кислорода, тетраэдрические пустоты которой заполнены частично трех-, четырех- и пятивалентными катионами, такими, как 81, Р, В, А1, а октаэдрические — атомами Ыа, К, Са, Мд, Ре и др. Выполнение правил радиусов указывает на координационный характер решеток и на отсутствие в них замкнутых групп атомов, т. е. молекул. [c.184]

Переходы ортосиликата кальция из одной модификации в другую сводятся к изменению положения ионов кальция в кристаллической решетке. В а- и -формах этого силиката ионы кальция являются активными координационными центрами здесь имеется плотнейшая упаковка структурных элементов решетки. В отличие от этпгп в— a2Si04 наблюдается низкая плотность упаковки. В связи с этим плотность -формы составляет 3,28 г/см , а 7-формы — только 2,97 г/см переход -формы в 7-форму сопровождается увеличением объема почти на 10%. Если этот процесс начался, то он быстро распространяется на всю массу значительное увеличение объема и выделение теплоты вызывает рассыпание кристаллов в пыль. [c.107]

Распределение форм кристаллических решеток по сингониям и классам неравномерно. Как правило, чем проще химическая формула вещества, тем выше симметрия его кристалла. Так, почти все металлы имеют кубическую или гексагональную структуру. Аналогичное положение характерно для многих простых химических соединений (галогениды щелочных и щелочноземельных металлов). Усложнение химической формулы ведет к понижению симметрии его кристалла (например, силикаты). Причин такого поведения много, но главнейшей из них является плотность упаковки, т. е. число частиц в узлах кристаллической решетки. Чем плотность упаковки больше, тем более устойчива и вероятна структура кристалла. Свободное пространство здесь оказывается, наименьшим. Указанный принцип наиболее плотной упаковки, однако, применим не ко всем кристаллам. Его нельня использовать, например, для льда, где большое влияние на формирование кристалла оказывает образование направленных водородных связей. [c.142]

Структуры, в которых плотнейшая упаковка охватывает не все анионы (0 -, ОН и Р ) силиката. Часть из них располагается в пустотах между шарами плотнейшей упаковки. Это — структуры, являющиеся плот-пейпшми упаковками с лишними анионными шарами. [c.344]

Силикатов, составляющих третью группу, в структурах которых анионы не занимают всех мест плотнейшей шаровой упаковки, довольно много. Примером гексагональной плотнейшей упаковки, у которой пропущена 74 часть шаров, может служить гемиморфит гп4[31207] (ОН)г НгО. В эту же категорию попадает большая группа каркасных силикатов, например, производных от структуры кристобалита. В структурах содалита Ка1[А1181з012] С1 и гаюина Ка5[А1з31з012] 804 имеются большие пустоты, соответствующие четырем шарам плотнейшей упаковки. В структуре содалита эта пустота занята четырьмя ионами Ка, в центре которых расположен ион С1 таким образом, 4 места упаковки заняты пятью атомами. [c.345]

Часто нарушают плотнейшую упаковку крупные катионы Са +, 2т +, К+ и др. Они не помещ аются в октаэдрическую пустоту упаковки из 0 ионов, раздвигают их, образуя координационные многогранники с 8 и большим числом вершин. В эту группу следует отнести циркон 2г[8104], гранат СазА12[8104]з, куспидин Са [8120 ] Гг и каркасные силикаты, в частности, полевые шпаты, например, ортоклаз К[А181з08] и близкий к ним по структуре данбурит Са[В281208] и др. [c.346]

Строение самих каркасов в каркасных силикатах, как было сказано выше, сходно со строением различных модификаций 810г. Эти же последние, как известно, не подчиняются закону плотнейших упаковок. В некоторых из них (например, в кристобалите) только /2 мест в плотнейшей упаковке занята атомами кислорода. Конечно, и в плотнейшей упаковке можно так занять Д тетраэдрических пустот, что в заполненных тетраэдрах каждая вершина будет общей для двух соседних заполненных тетраэдров. При этом образуется каркас с плотнейшей упаковкой. Такое расположение, например, характерно для Си8 -тет-раэдров в структуре халькопирита. Однако такое расположение в 8104-тетраэдрах будет сопряжено с огромным отталкиванием двух атомов 81 соседних тетраэдров. Валентный угол кислорода увеличится от 109° до предела — 180°. При этом атомы, занимавшие первоначально места плотнейшей упаковки, переместятся, объем структуры резко возрастет, и плотнейшая упаковка расстроится. Шары в ней теперь будут занимать только половину мест плотнейшей упаковки. [c.346]

Земная кора почти полностью состоит из силикатов и кремнезема эти минералы составляют основу всех горных пород и продуктов их выветривания, почвы, песка и глииы. Все неорганические строительные материалы, начиная от горных пород (например, гранит) и кончая искусственными материалами (кирпич, цемент, строительный раствор), а также различная керамика и стекла являются силикатами. Руды металлов и другие несиликатные минералы составляют лищь иезначительную часть массы земной коры. В табл. 23.2 приведен средний состав литосферы по Гольдшмидту для сравнения указан и состав гидросферы. Видно, что более чем э/ю объема земной коры приходится на долю кислорода. В структурах многих силикатов осуществляется плотнейшая упаковка атомов кислорода (которая может быть искаженной), тогда как ионы более электроположительных элементов (почти все они меньше по размеру, чем ионы кислорода) располагаются в пустотах этой упаковки. [c.120]

Одной из особенностей структур силикатов является то, что большинство структур силикатов не подчиняется принципу плотнейших упаковок. В кремнекислородных мотивах, лежащих в основе структур силикатов, кислород координирован только двумя катионами кремния. Такое низкое координационное число кислорода по кремнию делает невозможным образование плотно упакованных решеток, и силикаты, как правило, имеют м нее плотные структуры, чем другие типы соединений (например, оксиды). Отсутствие плотнейшей упаковки в большинстве ликатов объясняется рядом причин. Например, плотнейшую утзаковку нарушают часто встречающиеся в силикатах крупные еатионы. Они помещаются в октаэдрических пустотах упаковк из атомов кислорода, раздвигают их, образуя координационные многогранники с большими координационными числами. Кроме того, расположение тетраэдров [5104] - при плотнейшей упаковке будет сопряжено с большим отталкиванием двух высокозарядных катионов кремния соседних тетраэдров, которое приводит к тому, что анионы, занимавшие первоначально места плотнейшей упаковки, перемещаются, объем структуры резко возрастает и плотнейшая упаковка расстроится. [c.18]

Существуют, однако, и силикаты, структура которых основана на плотнейшей упаковке (например, форстерит 2Mg0 Si02), а также силикаты, в структуре которых анионы распределяются по местам плотнейшей шаровой упаковки, но не занимают всех этих мест, в результате чего в структуре образуются крупные пустоты, соизмеримые по величине с размером шаров упаковки. [c.18]

Плотнейшие упаковки в силикатах. Очень распространено мнение, что к структурам силикатов неограниченно пр1именим ы принципы плотнейших шаровых упаковок. В действительности это далеко не так. [c.317]

Силикатов, составляющих третью гру ппу, в структурах которых анионы не занимают всех мест плотнейшей шаровой упаковки, довольно 1МН0Г0. Примеро м гексагональной плотнейшей упаковки, у которой про пущена Д шаров, может служить гемиморфит 2п4[5 207](0Н)2-Н20. [c.318]

Слоисты е силикаты также могут быть представлены как плотнейшие упаковки, только с большой натяжкой. Например, в мусковите КА12[А151зОюР (ОН)2 и других слюдах пакеты могут быть представлены в виде очень сильно искаженной упаковки типа АВСА. Ионы калия имеют координационное число 12. Они соединяют два пакета и в упаковку поэтому входить не могут. Приписать им координационное число 6 можно лишь в ТОМ случае, если пустые кольца в слое будут иметь не гексагональную форму (рис. 281, а), а тригональную (рис. 281,6). Вероятно, в действительности реализуется промежуточный случай и такое кольцо принимает дитригональную форму (рис. 281, в), но дитригон гораздо ближе к гексагону, чем к тригону. [c.319]

Существует многочисленная группа силикатов и алюмосиликатов, в которых О -, ОН- и р- занимают не все позиции плотнейших упаковок. Часть из них остается свободной, вследствие чего образуются большие пустоты. Чаще всего в них размещаются крупные катионы или анионы, простые либо комплексные, а также нейтральные молекулы воды. Примером этого рода структур является содалит Ка4[А1з5 з012]С1, в котором позиции четырех шаров в плотнейшей упаковке занимают четыре На+ и один С1- (четыре места заняты пятью ионами). В структуре каламина 2п4[5 207](0Н)2-Н20 четверть позиций в плотнейшей упаковке свободна, в них размещаются молекулы воды. [c.298]

Рассмогрим кратко (подробнее см, в разд, 14) структуру силикатов с учетом ковалентности связей в них. По сложившейся традиции минералы обычно считают чисто ионными соединениями. Например, минералы группы оливина (Mg, Ре)23104 — важная составляющая часть базальтовых горных пород, имеют кристаллическую решетку с ионами 0 в виде гексагональной плотнейшей упаковки и с ионами 51 + в тетраэдрических пустотах, а М + и Ре + — в октаэдрических пустотах. Однако многие химики предпочитают описывать строение этих минералов, исходя из анионов 5104 и катионов М и Ре , хотя хорошо известно, что связи катион—анион в силикатах не чисто ионные, хотя и высокополярные. Степень полярности можно учесть в ходе предсказания структур, пользуясь правилами Полинга [1]. [c.109]

Если на первой стадии развития кристаллохимии силикатов расшифрованные структуры обычно интерпретировались с позиций плотнейшей упаковки анионов, в пустотах которой располагаются маленькие катионы (Мя, А1, Ге), то, начиная с 1959 г., можно уже говорить о начале нового направления в кристаллохимии, в котором основной мотив кристалла стал определяться наличием в структуре крупных катионов [115]. Н. В. Белов обнаружил, что ребра кремнекислородных тетраэдров (2,5-2,7 А)-структурных единиц силикатов-соизмеримы с ребрами кислородных октаэдров вокруг Mg, А1, Ге, что и позволяет плотно упаковывать кристаллическое пространство координационными полиэдрами 8 Од и МО . В случае же крупных катионов соразмерность общих элементов строительных кирпичей может быть достигнута только при условии спаривания Si04 в радикалы 81207 (рис. 9). Следовательно, изменение состава катионов приводит к изменению структуры анионов. [c.98]

Первая полоса с максимумом селективного отражения у 9,45 мк обусловлена наличием в стекле атомных групп с плотной упаковкой. Эти группы представляют собой области высококремнеземистых силикатов, причем содержание в них ЫзО меньше, чем в соответствующих областях стекла состава бисиликата лития. Вторая полоса в спектре стекла, имеющая максимум селективного отражения у 10,55 мк, обусловлена, наоборот, существованием в микроструктуре стекла рыхлых атомных группировок, представляющих собой зоны высокощелочных силикатов. Часто наблюдаемая тонкая структура спектральных кривых отражения в области 9,45—10,55 мк указывает на то, что помимо двух типов доминирующих группировок в микроструктуре рассматриваемого стекла имеются еще группировки атомов промежуточных составов, которые связывают зоны силикатов с резко различающимися химическими составами. [c.298]

Как известно [15], в амфиболах и биотитах условия плотнейшей упаковки делают невозможным вхождение всех анионных О - в кремнекислородные тетраэдры. В связи с этим одна шестая часть анионов в этих минералах может заменяться одновалентными и (ОН) . Наличие в биотитах и а.мфиболах групп (ОН) весьма характерно для этих минералов. Для кристаллохимии цинка эта структурная особенность амфиболов и биотитов важна потому, что при известных условиях цннк в своих гидратных соединениях может принимать шестерную координацию, на что впервые обратил внимание К. X. Ведеполь [283]. Поэтому возможно, что изоморфное вхождение цинка в биотиты и роговые обманки оказывается легко осуществимым в связи с наличием в структуре ЭТИХ минералов гидроксильных группировок, присутствие которых дает возможность цинку принимать шестерную координацию. Однако, если учесть неустойчивость подобных структурных группировок цинка, то остается неясны-м вопрос, в какой мере образующиеся при этом твердые растворы устойчивы во всем диапазоне температур. Повышение концентрации цинка в биотите и роговой об.манке и особенности структуры этих минералов могут свидетельствовать о том, что при кристаллизации пород цинк действительно может изоморфно входить в эти минералы. Это имеет очень большое значение для установления закономерностей распределения цинка в процессах дифференциации магм. Однако не следует упускать из виду, что после кристаллизации пород, в условиях значительного понижения температур, образовавигиеся твердые растворы могли разрушиться в силу тех специфических кристаллохимических свойств цинка, о которых говорилось выше. Установление структурного положения цинка в железо-магниевых силикатах при условиях нормальных температур возможно только путем эксперимента. Для этих целей весьма удобен метод дифференциального выщелачивания цинка нз пород и минералов без разрушения решеток силикатов. [c.36]

Процесс приготовления кремнеземсодержащих материалов из коллоидного кремнезема, а не из силиката натрия имеет очевидные преимущества, связанные с легкостью присоединения коллоидного кремнезема к другим компонентам катализатора,, минимальной процедурой промывания для удаления нежелательных солей и возможностью получения более щирокопористой однородной структуры за счет формирования геля из относительно больших однородных коллоидных частиц. Преимуществом приготовления основного катализатора из сферических частиц коллоидного кремнезема, размещенных в плотно упакованную систему, оказывается то, что при повышенной температуре масса катализатора не может легко сжиматься и разрушаться или спекаться, и, таким образом, однородные поры, образуемые между однородными частицами с единообразной упаковкой, обеспечивают постоянное значение удельной поверхности и высокую степень каталитической активности [467]. [c.579]

Самые сложные структуры силикатов часто могут быть интерпретированы с помощью плотнейшей кислородной упаковки с заполнением катионами промежуточных пустот (пи-роксены, амфиболы). [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология