Координационные центры активные

Жарков Б. Б., Маслянский Г. Н., Федоров А, П. и др. Методы испытаний активности катализаторов. Материалы Координационного центра. Вып. . Новосибирск, 1975, с. 133-136. [c.172]

В координационном механизме активными центрами являются [c.74]

Хотя замена нативно-связанного иона металла на тяжелый атом с большей рассеивающей способностью остается привлекательным методом получения производных, содержащих тяжелые металлы, по сравнению с методом проб и ошибок, требующим больших затрат времени [51], тем не менее для белков, активных в присутствии иона металла, желательно по-возможности избегать применения этого метода. Поскольку точное описание стереохимии металл-лигандного координационного центра, существенного для биологической функции белка, является основной целью структурного анализа, всегда предпочтительнее использовать тяжелые металлы, связанные с другими частями белка, или во время приготовления соответствующих производных, или при окончательном расчете соответствующей части карты Фурье. [c.24]

Высокая точность определения стереохимической структуры, достигнутая в этом исследовании, очевидно, может быть получена и при структурном анализе других белков, так что подобные методы уточнения структуры следует разрабатывать и далее. Успешное применение способа уточнения структуры белка в совокупности с разностным методом Фурье приведет в дальнейшем к более совершенным методам определения стереохимических свойств координационных центров металлопротеинов и металлоферментов. Можно предположить, что результаты таких исследований окажутся весьма полезными при изучении структуры и типов связи в металлосодержащих центрах и взаимосвязи между структурой и активностью. Поэтому полезно рассмотреть результаты рентгеноструктурного анализа белков, изученных при высоком разрешении стандартными методами, и выяснить, в какой степени эти результаты способствуют пониманию их биологической функции. Тщательный анализ результатов рентгеновских исследований биологических макромолекул и применение новейших методов уточнения структуры лет через десять позволит получить более точные величины стереохимических параметров. Только тогда можно будет полностью оценить значение таких данных по сравнению с результатами других химических и физических исследований. [c.27]

Приведенные выше данные показывают, что окружение железопорфиринового комплекса в каталазе и пероксидазе очень близко к таковому в гемоглобинах и миоглобинах. Порфириновое кольцо и винильные боковые цепи, по-видимому, погружены и удерживаются гидрофобными аминокислотными остатками. В эту гидрофобную область проникает, с одной стороны, гистидин или карбоксилсодержащий лиганд, который координирован с железом (аналогично проксимальному гистидину в гемоглобине и миоглобине), а с другой стороны, группы, которые, вероятно, могут образовать водородные связи с перекисью водорода и другими субстратами (эти группы можно сопоставить с дистальным гистидином в гемоглобине и миоглобине). Несмотря на пространственные затруднения, которые имеются вокруг активного центра, и присутствие аксиальных лигандов, наблюдаются весьма высокие скорости реакции (до 1,4-10 л-моль 1-с , табл. 17). Точно так же гемоглобины с высокой скоростью (до 3-10 л-моль-с ) связывают кислород, хотя координационный центр со всех сторон окружен аминокислотными остатками (разд. 7.4). [c.227]

М]=3 1. При максимальном насыщении координационных вакансий ионов металла ионогенными груп ал>-ми ионита активность ионитного комплекса сильно уменьшается. Такая зависимость каталитической активности анионитных комплексов от состава координационного центра соответствует каталитической активности комплексов меди (П) с низкомолекулярными аминами [95,96]. [c.316]

Каталитическую активность ионитных комплексов можно направленно менять путем изменения состава среднестатистического координационного центра. Как правило, с увеличением числа аминогрупп ионита в первой координационной сфере ионов металла каталитическая активность комплекса возрастает. [c.318]

Достоинства таких носителей — лабильность ионогенных групп, возможность принимать положения, диктуемые ионами металла-комплексообразователя недостаток— не всегда воспроизводимая емкость по ионогенным группам, а следовательно, и структура координационного центра, его каталитическая активность. [c.323]

Сорбция комплексов в результате образования координационной (В) или одновременно ионной и координационной (Б) связей с химически активными группами носителя приводит к изменению состава и устойчивости координационного центра, что отражается на активности катализатора, механизма его действия. Перспективность применения комплексообразующих ионитов как носителей каталитически активных систем только начинают изучать. Выявленные в работе [126] закономерности комплексообразования в фазе ионитов дают основание предполагать, что активность и селективность таких систе.м должна зависеть от химической природы координационно-активных групп ионита, структуры его полимерной матрицы, условий посадки комплекса на ионит и других факторов. [c.324]

Таким образом, в настоящее время в области фундаментальных исследований химии изобутилена и его полимеров наметился определенный прогресс. Углубились знания о механизме катионной полимеризации изобутилена, строении активных центров, активной роли противоиона, природе реакций обрыва цепи. Получили развитие представления о полимеризации как катионно-координационном процессе. Принципиально новые данные получены о кинетике полимеризации изобутилена как быстрой реакции факельного типа. [c.213]

Киперман С. Л. В кн. Испытания активности катализаторов. Труды Координационного центра СЭВ, вып. 4. Новосибирск, 1975, с. 7—36. [c.341]

Особенности процесса полимеризации определяются характером активного центра. Активными центрами полимеризации могут быть свободные радикалы, ионы и координационные комплексы. [c.36]

Вторым общим принципом в катализе является принцип энергетического соответствия. В самом общем виде он может быть сформулирован следующим образом. Активному катализатору соответствует оптимальная величина координационной ненасыщенности активных центров. При слишком малой величине последней адсорбция реагентов незначительна, при слишком большой теряется обратимость адсорбции, необходимая для осуществления каталитического акта. Примерно в такой форме этот принцип был высказан уже Тейлором, однако заслуга его четкой и количественной формулировки и экспериментального доказательства принадлежит Баландину. Подробнее проблемы активных центров и энергетического соответствия будут изложены в последующих разделах. [c.9]

В книге рассмотрены особенности ионитов как лигандов, влияние различных факторов на состав, структуру и устойчивость ионитных комплексов и связь этих свойств с каталитической активностью последних. Впервые рассмотрены пути направленного синтеза ионитных комплексных катализаторов, возможности варьирования каталитической активности за счет изменения состава координационных центров, рассмотрены общие закономерности катализа с участием ионитных комплексов, биохимические аспекты катализа ионитными комплексами, в частности, моделирования последними металлоферментов. [c.272]

Переходы ортосиликата кальция из одной модификации в другую сводятся к изменению положения ионов кальция в кристаллической решетке. В а- и -формах этого силиката ионы кальция являются активными координационными центрами здесь имеется плотнейшая упаковка структурных элементов решетки. В отличие от этпгп в— a2Si04 наблюдается низкая плотность упаковки. В связи с этим плотность -формы составляет 3,28 г/см , а 7-формы — только 2,97 г/см переход -формы в 7-форму сопровождается увеличением объема почти на 10%. Если этот процесс начался, то он быстро распространяется на всю массу значительное увеличение объема и выделение теплоты вызывает рассыпание кристаллов в пыль. [c.107]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

Сг +-ионы при температуре 500° С устойчивы лишь при парциальном давлении паров воды, не превышающем 0,017 торр [29], при меньших концентрациях воды активность катализатора должна расти. Однако активность и окиси хрома, и алюмо-хромовых катализаторов сохранялась при более высоких давлениях паров воды в реагирующем газе (бутане), вплоть до 20 торр. Уменьшение же парциального давления HjO в газе до 0,0003 торр вместо того, чтобы повьш ать активность контакта, приводило к ее снижению. На основании последних результатов авторы приходят к выводу, что для достижения максимальной активности катализатора необходимо оптимальное содержание воды в контактном газе. Это указывает на сложную, по-видимому, координационную природу активного центра, содержащего хром, на свойства которого, кроме того, существенно влияет носитель. [c.150]

Исследована каталитическая активность макросетчатых ионитов с различным типом сшивающего агента КБС и КБ-2Э, модифицированных ионами переходных металлов (Си , Ми " , Со " и др.) в процессе жидкофазного окисления IVмолекулярным кислородом, Макросетчатые иониты по сравнению с галевыми и макропористыми характеризуются относительной свободой внутримолекулярного вращения, что обеспечивает определенную гибкость полимерной матрицы и способствует возможности создания в фазе полимера координационных центров различного состава при варьировании различных параметров. [c.111]

Иолилигандные комплексы, аддендами в которых могут являться любые две, три или четыре молекулы из широкого набора гетероатомных соединений нефти, очевидно, представляют собой один из наиболее распространенных типов нефтяных компонентов, содержащих поливалентные металлы. Такие комплексы, образующиеся путем координации металлов с атомами 5, N или О гетероорганических молекул, а также я-комплексы металлов или их солей (особенно галоидных) с ароматическими системами, входящие в состав смолистых компонентов нефтей, высоко лабильны и способны к разрушению и динамически равновесным трансформациям при контакте с разнообразными активными агентами (химическими реагентами, растворителями, адсорбентами и пр.). Однако при достаточной экранированности координационного центра лигандами, как, например, в я-комплексах металлоценового (сэндвичевого) типа или во фрагментах, расположенных во внутренних слоях пространственно организованных пачечных асфальтеновых макромолекул [13 14], эти металлосодержащие соединения нефти становятся намного более устойчивыми к действию агентов. Иолилигандные и я-комплексы с [c.144]

В таком кратком введении нельзя дать исчерпывающего списка гемопротеинов. По-видимому, аналогичные или близкие структуры имеют и другие ферменты, например некоторые оксидазы и так называемые цитохромы, однако они еще не так хорошо охарактеризованы и по взаимоотношению их с перекисью водорода проведено лишь небольшое число исследований. При описании структуры гемопротеинов нужно подчеркнуть возможность занятия перекисью водорода одного из координационных положений при центральном атоме группы протопорфирина железа. Как указывает Роулинсон [371], атом железа в этих гемопротеинах является центром активности протеиновая же и протопор-фирииовая части молекулы выполняют функцию приспосабливания железа к этой роли, часто весьма специфическим образом, в среде, где более простые производные железа были бы совершенно инертны или не специфичны. Именно это связывание перекиси водорода с железом способствует активации перекиси, делая ее чувствите.пьной к разложению или к реакции с другими молекулами. Проблема изучения механизма реакции перекиси водорода с ферментами сводится, таким образом, в значительной мере к выяснению природы и судьбы этих комплексов. Эти процессы можно сравнить с теми, которые происходят с другими веществами, присоединяющимися к ферментам, например с окисью углерода, и особенно с другими кислородными соединениями, родственными перекиси водорода,—молекулярным кислородом, гидроксильным ионом и водой. [c.351]

Рост и ограничение роста цепей. В простейшем случае рост цепи при полимеризации можно рассматривать как последовательность одностадийных актов присоединения мвлекул мономера к первичным инициирующим центрам. В случае ионных систем такой механизм возможен, напр., для свободных ионов. Для более сложных ионных активных центров, в частности для анионных типа Н ...В +,у к-рых компонент В координационно ненасыщен, следует учитывать возможность образования при росте цепи координационного комплекса активного центра с мономером за счет его двойной связи или электронодонорного атома функциональной группы (см. Координационно-ионная полимеризация). [c.74]

В табл. 7 приведены углы связей металл—лиганд 2п(П)-содер-жащего активного центра КПА. Заметное отклонение углов от 109,5°, характерных для идеальной тетраэдрической координации, свидетельствует об искаженной тетраэдрической координации центра связывания металла. Однако некоторые тетраэдрически координированные комплексы 2п(П) обнаруживают идеальную с точки зрения теории групп тетраэдрическую симметрию. В табл. 8 приведено сравнение соответствующих углов связей для различных тетраэдрических комплексов 2п(П). Очевидно, что углы связи металл—лиганд в 2п(И)КПА, вообще говоря, отличаются от углов, наблюдаемых для низкомолекулярных модельных тетраэдрических координационных комплексов. Длины связей металл—лиганд координационного центра КПА не известны, но сопоставимы с длинами связей, наблюдаемыми для комплексов цинка с аминокислотами (табл. 4). Конечно, точность длин связей 2п — лиганд, которые могут быть рассчитаны для фермента, значительно ниже, чем для малых молекул и неопределенность их оценки составит, вероятно, по крайней мере 10—20 пм. [c.79]

При замещении 2п(И) ионами Hg(II), РЬ(П) и Сс1(11) пептидаз-ной активности не наблюдается. Соответствующие кинетические константы каталитической реакции для некоторых субстратов сравниваются в табл. 9. Поскольку фермент, замещенный Н2(И), является единственным металлзамещенным производным КПА, для которого имеется структурная информация при высоком разрешении области вблизи металлсодержащего координационного центра, вывод относительно детальной структуры и геометрии координации других замещенных ионов металлов может быть получен на основании спектроскопических исследований и стереохимических рассмотрений. [c.81]

На основе рентгеноструктурного анализа с высоким разрешением проведено сравнение стереохимических свойств трех типов взаимодействий металл—белок. Для установления структурных и электронных факторов, ответственных за регуляцию активности иона металла, рассмотрены координационные центры металл — лиганд в белках и прослежена связь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой и биологической ролью функции иона металла. Гидро( бное взаимодействие порфиринового кольца гемоглобина и миоглобина рассмотрено по данным измерений магнитной восприимчивости, спектроскопии парамагнитного резонанса и исследования поляризационных спектров поглощения монокристаллов. С точки зрения электронной конфигурации (1-орбиталей и геометрии координации обсуждается взаимодействие замещенных ионов металлов в карбоксипептидазе А с карбонильной группой субстратов при гидролизе пептидов. Предполагается, что спектральные изменения, зависящие от pH и наблюдаемые в спектре электронного поглощения, замещенного иона Со(П), каталитически активного в карбоангидразе, обусловлены образованием упорядоченной структуры растворителя вблизи иона Со(И), Корреляция между молекулярной структурой, определенной методами рентгеноструктурного анализа, и электронной структурой координационного центра металл — лиганды, оцененной из спектроскопических данных, указывает на происхождение структурной регуляции реакционной способности иона металла в белках и ферментах. [c.123]

В регуляции скорости важную роль могут играть аминокислотные остатки, окружающие координационный центр. Белок может ускорить реакцию путем связывания субстрата вблизи металла в предравновесном состоянии, что приведет к увеличению времени контакта, или путем более благоприятной ориентации субстрата по отношению к металлу. В этом отчасти состоит механизм, удерживающий ион НОг вблизи активного центра (см. выше), который способствует ускорению реакций Ре -каталазы и Ре -пероксидазы с перекисью водорода (разд. 8.6). Порфириновый лиганд также может играть определенную роль в связывании гидрофобных субстратов. Связывание субстратов белком и лигандами, вероятно, должно быть довольно слабым и происходить в зависимости от природы субстрата при участии водородных связей, электростатических или вандерваальсовых взаимодействий. Очевидное условие протекания реакций, в которых участвуют несколько активных центров, состоит в том, чтобы эти центры находились вблизи друг друга. Так, по всей вероятности, осуществляется фиксация азота, для которой требуется один активный центр (по-видимому. [c.242]

Прямые доказательства образования циклов в такого рода соединениях дало изучение электронной дифракции муравьиной кислоты, о чем речь уже шла выше, а также исследования Миллса и Готца [20], показавшие, что бериллиевые, медные и цинковые производные бензоилпировиноградной кислоты поддаются расщеплению на оптически активные формы. Такая возможность является результатом действия атомов этих молекул в качестве координационных центров, вызывающих образование внутрикомплексных циклов. [c.58]

Если иопогенная группа обладает электронодонор-иыми свойствами, то ионит является полифункциональ-пым полилигапдом и в его фазе формируются координационные центры различные как по природе, лигандных групп, так и по их числу. В зависимости от того, какие лигандные группы следует рассматривать в качестве основных, наличие соседа другой природы может увеличивать или уменьшать координационную активность полимера, изменять селективность-ионита по отношению к тем или иным металлам. Например, аминные аниониты (АН-22, АН-18) практически не координируются с ионами трансурановых элементов однако если наряду с аминогруппами в фазе полимера имеется небольшое число гидроксильных групп (АН-2Ф, АН-31), то комплексообразование происходит, поэтому такие иониты могут быть рекомендованы для селективной сорбции следов трансурановых элементов из растворов высокой ионной силы [49]. [c.253]

При большом избытке коордипациоино-активных групп в фазе ионита формирование стабильных координационных центров происходит практически мгновенно. При небольших соотношениях [КЬ] [М] время формирования комплексов постоянных состава и устойчивости тем больше, чем меньше гибкость полимерной матрицы. [c.258]

Ионитные комплексы в реакции разложения пероксида водорода. Жидкофазное разложение пероксида водорода — простейшая модель ферментативной окислительно-восстановительной реакции. Каталитическая активность растворимых комплексов в этой реакции определяется составом координационного центра [95]. Для данной пары партнеров ионит — ионы переходного металла каталитическая активность ионитного комплекса в реакции разложения Н2О2 определяется составом среднестатистического координационного центра, который зависит от соотношения концентраций в системе координационно-активных групп ионита [Ь] и ионов металла [М]. При использовании в качестве полилиганда анионитов (например, винилпиридинового ряда) минимальную активность проявляют комплексы, состав которых может быть выражен соотношением [ N] [c.315]

Таким образом, на примере трех типов реакций показана возможность целенаправленного синтеза каталитического центра в фазе ионита и тонкого регулирования скорости, а во многих случаях и механизма реакции путем подбора полилиганда (ионита), изменения условий синтеза ионитного комплекса, состава и устойчивости среднестатистического координационного центра. Ионитные комплексы технологичны и обладают достоинствами гомогенных комплексных катализаторов. Следует, однако, подчеркнуть, что для получения воспроизводимых результатов необходимо соблюдать условия синтеза как ионита, так и его комплекса состав координационного центра и соответственно каталитическая активность ионитного комплекса зависят от соотношения [L] [М], структуры полимерной матрицы, природы растворителя, ионной силы и pH раствора, температуры, природы и концентрации в системе контролируемых и неконтролируемых примесей. [c.322]

Выпускаемые промышленностью иониты содержат большинство перечисленных ионогенных групп и поэтому могут выполнять функцию носителя каталитически-активных комплексов. К тому же они имеют существенные преимущества перед 1юсителями с модифицированными поверхностями во-первых, содержание ионогенных групп у них регламентировано, а во-вторых, многие иониты обладают высокоразвитой поверхностью. Для ионитов характерна сравнительно невысокая подвижность ионогенных групп, в результате чего образующиеся в фазе полимера координационные центры более дефектны по лигандным группам носителя, чем при использовании модифицированных поверхностей. [c.323]

Катализирует указанные реакции комплекс палладия на ионите, а не металлический палладий. Это косвенно подтверждается двумя фактами. Во-первых, гидрирование аллилбензола сопровождается значительной изомеризацией в проиенилбензол (рис. 7.7), тогда как на Р -черни происходит почти исключителыю гидрирование. Во-вторых, добавка тиофена (мольное соотношение тиофен Р(1 = 2 1) не снижает активности катализатора в гидрировании аллилбензола, тогда как Р(1-чернь при этом полностью дезактивируется. При нанесении комплекса на комплексообразующий ионит структура координационного центра и его каталитическая активность зависят от состояния ионогенных групп ионита. С увеличением степени протонирования насыщенность первой координационной сферы лигандными группами ионита уменьшается, вследствие чего изменяются активность и селективность металлсодержащего ионита. Например, протонированная форма анионита АН-25 сорбирует Ма2[Рс1С14] вследствие электровалентного взаимодействия и последующего внутрифазового превращения с заменой одного иона хлора на пиридиновую группу ионита с образованием координационных центров [c.326]

Не выявлены еще факторы, определяющие стереорегулирующее действие конкретных каталитических систем. В связи с этим существующие представлепия о зависимости реакционной способности мономеров и стереоспецифичности действия катализаторов от асимметрии и координационной ненасыщенности активного центра и от регулирующего влияния предпоследних звеньев в болыпинстве случаев имеют характер слабообоснованных гипотез. Задача состоит в том, чтобы смоделировать предполагаемое строение активного центра и конца растущей цепи и получить ожидаемый при этом эффект. Для этого нужны также данные о способе координирования и константах равновесия комплексообразования мономеров с активными центрами. Указанные выше сведения об элементарных актах позволят подойти к аналитическому описанию процесса сополимеризации в целом. [c.199]

HaибoльпJий эффект давления этилеиа на величину начальной N Kopo TH наблюдается до 2 атм. Замедление скорости поглои1,ения этилена ири Р>3 атм. может быть обусловлено, по-видимому, в оспов-i iOM скоростью выхода образовавшегося бутена-1 из координацион-сферы активного центра и поступлением молекул этилена к освободившимся активным центрам. [c.17]

БеранекЛ. В кн. Методы испытаний активности катализаторов. Материалы Координационного центра. Вып. 4. Новосибирск, 1975, с. 37—54. [c.340]

Решетка У2О5 фактически построена из искаженных октаэдрических ячеек УОв, в которых расстояния У—О равны 1,88, 1,88, 1,77 и 2,02 А, и двух лигандов, одному из которых, У=0, стабилизированному я-связью между заполненными р-орбиталями кислорода и свободной -орбиталью иона металла, соответствует очень малое расстояние 1,54 А. Второй лиганд, расположенный напротив первого, связан более длинной связью (2,38 А), и это именно тот кислород-лиганд, который подвижен и участвует в каталитических процессах. При удалении этого кислорода кристаллическая структура У2О5 полностью сохраняется и не переходит в структуру У " , относящуюся к типу рутила, а следовательно, У % остающийся после удаления кислорода, нужно рассматривать как псевдоморфный ион. Прочность связи, длина которой равна 2,38 А, сильно зависит от окружения двоесвязанного У=0. Такую зависимость силы связи от окружения подтверждают данные анализов ИК-спектров частота валентных колебаний У—О V = 1025 смг -сдвигается в длинноволновую сторону при введении таких промоторов, как сульфаты щелочных металлов, активность которых падает в ряду Сз > НЬ > К > На.Увеличение каталитической активности путем ослабления силы связи У=0 наблюдается и при окислении окиси углерода, а также двуокиси серы. Можно считать, что механизм реакции окисления этих соединений также зависит от хемосорбции кислорода на полупроводнике п-типа. Вакантный координационный центр имеется и у иона Сг " , и чтобы ион [c.134]

Согласно экспериментальным данным, среди различных окислов хрома (Сг , Сг", Сг , Сг" и Сг ) каталитической активностью обладают только два ион Сг " необходим для полимеризации и восстановленный ион Сг —для реакций гидрирования и дегидрирования. Присутствие иона Сг было открыто с помощью метода ЭПР. Получаемый сигнал ослабляется при контакте катализатора с этиленом, но усиливается, когда комплекс этилен —Сг контактирует с парами воды, что в то же время уничтожает каталитическую активность. Сама по себе вода не влияет на силу сигнала. Осторожное нагревание катализатора, содержащего г приводит к восстановлению Сг в Сг и усиливает его активность в реакциях полимеризации. Это подтверждает, что полимеризация инициируется образованием л-комплекса этилена с координационным комплексом Сг . Если рассматривать окисный комплекс Сг как октаэдрический, то он содержит два вакантных координационных центра и образование комплекса с этиленом с последующим цис-внед-рением второй молекулы этилена представляет лигандный механизм, аналогичный наблюдаемому у металлоорганических катализаторов [c.209]