Реакции расщепления связи металл — углерод

Этот метод применяют почти исключительно для получения комплексных соединений с мостиками из тиоловых атомов серы путем взаимодействия с производными карбонилов металлов. Известно очень немного аналогичных реакций фосфинов. Имеется несколько примеров расщепления связей сера — углерод и теллур — углерод с образованием мостиковых комплексов. Имеется также один пример расщепления связи мышьяк — углерод. [c.277]

Первоначально реакцией гидрогенолиза считалась реакция карбонильных соединений с комплексными гидридами, приводящая к образованию углеводородов [3]. Однако в настоящее время это понятие употребляется в очень обобщенном смысле. Часто всевозможные реакции расщепления, например расщепление связей углерод — гетероатом, гетероатом — гетероатом и углерод — углерод комплексными гидридами называют реакцией гидрогенолиза. Такое определение не совсем удачно, так как в этих реакциях, в противоположность соответствующим реакциям с каталитически активированным водородом, наряду с водородом определенную роль играет соответствующий металл. В связи с этим реакции расщепления связей углерод — гетероатом рассматриваются здесь в разделе Гидрогенолиз , в то время как расщепление связей С—С, которое к тому же протекает по иному механизму, обсуждается отдельно. [c.399]

Возможно, что некоторые из этих реакций расщепления связи углерод—металл представляют собой гомолитическое замещение тиильными радикалами у атомов металлов как стадию роста цепи в свободнорадикальном цепном механизме. Реакции родана с цинк-и кадмийорганическими соединениями, приводящие к образованию тиоцианатов [104, IOS], также требуют дальнейшего изучения. [c.35]

Реакции расщепления связи углерод—водород позволяют использовать комплексы переходных металлов в реакциях ароматического замещения. [c.46]

С точки зрения синтеза наиболее интересно образование связи металл—углерод, протекающее, если это возможно, через расщепление связи углерод—углерод. К сожалению, в настоящее время известно только несколько примеров такой реакции, так как связи углерод—углерод термодинамически и кинетически устойчивы. В качестве примера можно привести реакцию гексафенилэтана (78), в котором связь углерод—углерод расщепляется под действием комплекса нульвалентного никеля [115, 116] [c.51]

Последняя стадия синтезов с участием комплексов переходных металлов состоит в выделении уже готовых органических соединений из комплексов, содержащих ст-связи металл — углерод. В реакциях Гриньяра органические соединения выделяют после гидролиза магнийсодержащих соединений. Аналогичный способ используют иногда при выделении органических соединений из комплексов переходных металлов. Однако из-за координационной неустойчивости лигандов для выделения органических соединений из комплексов переходных металлов, как правило, используют специальные методы. Общую схему реакций расщепления а-связи алкил — металл с выделением органических продуктов можно представить следующим образом (МЬ — комплекс металла в низковалентном состоянии) [c.195]

В ряду элементоорганических соединений галоидирование (галоиддеметаллирование) является одной из наиболее изученных реакций как в кинетическом, так и в стереохимическом отношении. Правда, кинетические работы относятся преимущественно к замещению галоидом металла, связанного с ароматическим атомом углерода. Такие модели являются прекрасным объектом для изучения закономерностей электрофильного замещения в ароматическом ряду, поскольку атака обычно полностью локализуется по связи углерод — элемент. Характерной особенностью галоиддеметаллирования по сравнению с другими реакциями расщепления элементоорганических соединений является изменение механизма реакции от электрофильного к гомолитическому в зависимости от условий, в первую очередь от растворителя. [c.152]

Растворы металлов в жидком аммиаке вызывают в некоторых случаях расщепление простых связей, и это их свойство используется в органическом синтезе. Можно полагать, что реакция протекает путем прямого присоединения электронов к простой связи, которая в результате расщепляется. Промежуточные анионы стабилизируются благодаря сопряжению или присутствию электроноакцепторных групп, поэтому разрыв характерен для простых связей между углеродом и гетероатомом (С-Х, где Х-На1, О, 8 и др.) [c.186]

Значительные различия в поведении одно- и двуядерных карбонильных соединений металлов по отношению к дифосфинам, диарсинам и в меньшей степени к дисульфидам, по-видимому, связаны с относительной легкостью расщепления лигандов и замещения карбонильного лиганда. В реакциях двуядерных карбонилов обе стадии протекают при одних и тех же условиях и обычно не разделяются, в то время как в случае одноядерных карбонилов сначала происходит замещение карбонильных групп, после чего уже при более жестких условиях осуществляется расщепление присоединившегося лиганда. Это различие может быть обусловлено, по крайней мере частично, относительной легкостью восстановления дисульфида или дифосфина до соответствующих сульфидных или фосфидных анионных лигандов при богатой электронами связи металл — металл, неизменно присутствующей в двуядерных карбонилах металлов. Одноядерные карбонилы и их промежуточные комплексы, такие, как XI, не имеют легко доступных электронов, и возможно, что в этих случаях после присоединения лиганда температуру повышают именно до того предела, когда начинается гомолитическое расщепление присоединенного лиганда. Несомненно, имеют значение также и другие факторы, например подвижность карбонильных групп в промежуточных комплексах и влияние растворителя на процесс замещения окиси углерода, однако рассмотренное выше упрощенное представление, по-видимому, согласуется с большей частью известных экспериментальных наблюдений. [c.277]

Таким образом, мы еще раз хотим подчеркнуть, что реализация механизма Sgl вовсе не означает, что в растворе происходит генерирование свободных карбанионов. Однако, если скорость расщепления связи углерод — металл под действием электрофильного агента увеличивается с ростом стабильности соответствующего карбаниона, существует большая вероятность, что эта реакция относится к типу S l. [c.323]

Считают, что реакция внедрения окиси углерода происходит в три стадии [3 ]. На первой стадии карбонил металла реагирует с веществом с образованием комплекса, в котором в конце концов образуется а-связь углерод— металл или азот—металл. Затем происходит внедрение карбонильной группы между атомами углерода и металла с последующим расщеплением связи ацил—металл. [c.332]

Нуклеофил 48 получали расщеплением связи Те—Те по реакции дифенилдителлурида и металлического натрия в аммиаке. Интересно отметить, что при использовании избытка щелочного металла анион 48 реагировал с ним, давая в итоге бензол [30]. Поведение анионов, содержащих элементы группы У1А в структурах типа РЬ2 (2=0, 3, Зе или Те), напоминает поведение анионов типа РНгУ , содержащих элементы группы УА (У=Р, Ав, 5Ь или В1). В обоих рядах частицы, содержащие самый тяжелый элемент (Те или В1), под действием щелочных металлов в жидком аммиаке претерпевают расщепление связи металл — углерод [30, 31]. [c.102]

Такие реакции самообмена возможно широко распространены, чему способствует их термодинамическая нейтральность , заключающаяся в том, что исходные вещества и продукты обладают одинаковой энергией. Расщепление (о-алкил) металлических комплексов под действием других нуклеофилов происходит значительно реже, поскольку металлы, как правило, являются плохими уходящими группами. Однако окисление металла приводит к ослаблению связи металл — углерод и делает металл более хорошей уходящей группой [20]. Известен ряд примеров нуклеофильного расщепления связей металл — углерод под действием окислителей, на основе которых разработаны некоторые синтетически полезные методики. Ранние исследования Уайтсайдса [21] (более подробно обсуж- [c.394]

Реакции монооксида углерода с алкенами и водой (гидрокар-боксилирование) [схема (6.25)] катализируются многими комплексами переходных металлов, в том числе Со2(СО)в, N1(00)4 и Н2Р1С1б/5пС12. Однако во всех случаях предполагают, что действующей каталитической единицей является гидрид переходного металла, и реакция протекает путем внедрения алкена по связи металл—водород, за которым следует внедрение монооксида углерода в образовавшуюся связь металл — углерод и, наконец, расщепление ацильного комплекса водой с образованием карбоновой кислоты и гидрида металла [схема (6.26)]. [c.199]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

Классификация по типам реакций окислительного присоединения дана в разделе 12.6. Число известных типов реакций восстановительного элиминирования гораздо меньше. Анализ позволил выявить несколько типов тдки с реакций. Наиболее распространенный из них - включает расщепление, двух связей металл — углерод " [c.347]

Реакция алкоголятов щелочных металлов с трис(пентафтор-фенил)фосфином протекает с расщеплением связи фосфор—углерод, в то время как с (пентафторфенил)дифенилфосфином гладко получается 4-метоксизамещенное [124] [c.125]

Кремниевые производные карбонила кобальта типа Кз31Со(Со)4 (R — алкил [639], арил, Fg, водород, фтор) [640] получены реакцией Со2(СО)д с кремнийорганическими гидридами в условиях, аналогичных образованию соответствующих производных карбонила железа [514, 588, 641—644]. Это — кристаллические, большей частью окрашенные соединения с четкими температурами плавления. Связь кремний — кобальт в достаточной степени прочна. Так, окись углерода не внедряется в связь Si—Со даже при высоком давлении окиси углерода [520]. Третичные амины также не разрушают связи металл—металл в этом случае образуются продукты присоединения — значительно более прочные, чем у марганцевых аналогов. Аммиак, однако, расщепляет связь Si—Со в этих комплексах в результате металлическое производное разлагается с образованием, в конечном счете, силанов, три-силиламина и полимерных продуктов [512, 521]. Изучались также реакции расщепления связи кремний—кобальт и у некоторых других производных этого типа [645]. [c.49]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Аналогично, при расщеплении связи углерод — водород в бензольном кольце трифенилфосфитного комплекса (57) образуется пятйчленный цикл (56). Реакция протекает с образованием связи металл — углерод [87] [c.45]

Нуклеофильное расщепление а-связей металл — углерод часто фигурирует во многих металлоорганических реакциях, особенно в тех, которые используются в органическом синтезе. По-видимому, простейшей формой этого процесса является несколько неожиданный алкильный обмен между нейтральными алкилпроизводными родия(П1) и родственными комплексами родия (I), который был исследован Коллменом [реакция (7.12)] [18]. Это превращение лучше всего рассматривать как нуклеофильную атаку богатых электронами комплексов родия (I) на алкильный атом углерода родий (1П)-содержащих частиц по типу 5м2-замещения. Скорость этого процесса, как и всех реакций по SN2-MexaHH3My, сильно зависит от стерических факторов, и равновесие для метильного производного достигается быстрее, чем для этильного. Такие реакции вырожденного обмена становятся важными при рассмотрении хиральных субстратов, так как по такой реакции может происходить рацемизация хиральных алкилметаллических комплексов. Стилле [19] объяснял рацемизацию, наблюдающуюся при окислительном присоединении хиральных бензилгалогенидов к комплексам палладия (0) таким процессом вырожденного обмена [реакция (7.13)]. [c.394]

Интерес к данной реакции связан с тем большим значением, которое имеют превращение связи углерод — цирконий, да и других связей углерод — металл. Например, расщепление связи 2г — углерод Й-бромосукцинимидом приводит к соответствующему виннлгалогениду с сохранением геометрии олефина [52]. Протонированием можно получить углеводороды, а бромиро-ванием алкилбромиды [уравнение (14.31)] [53] Окисление дает [c.178]

Теперь рассмотрим другие механизмы. На первый взгляд может показаться, что механизмы электрофильного расщепления связи С-металл под действием галогенов, приведенные иод номерами (1), (2) и (3), абсолютно разные. На самом же деле оин имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака ио углероду, но металлу, или осуществляется электронный перенос, наиболее важньш электронньш фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ии энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того гши иного из этих трех механизмов. Напрнмер, часто наблюдается линейная зависршость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений илн нотерщналами восстановления электрофилов. [c.1580]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Около 20 лет назад было установлено, что присутствие в соединении других лигандов, таких, как г1 -циклопентадиенильная группа, описанная ниже в данной главе, или лигандов типа я-кис-лот (гл. 28) стабилизирует а-связи углерод — переходные металлы и позволяет выделить алкильные производные этих металлов. Одним из примеров может служить СНзМп(СО)б. Как теперь полагают, главная причина устойчивости таких соединений заключается в том, что координационные положения, необходимые для протекания реакций разложения, оказываются блокированными. Основная причина неустойчивости большинства бинарных алкильных или арильных соединений переходных металлов — это их координационная ненасыщенность. Существует много путей для осуществления термодинамически возможных реакций разложения. Разложение может протекать либо путем гомолитического расщепления связи М—С с образованием свободных радикалов, либо за счет переноса атома водорода от углерода к металлу. Особенно часто наблюдается перенос от р-атома углерода алкильной цепи [уравнение (29.6)], в результате чего происходит образова- [c.594]

Кислотное расщепление связи углерод—металл (протодеметал-лирование), приводящее к замене атома элемента на водород, по современным представлениям, является типичной реакцией электрофильного замещения у атома углерода. Водород — простейшая замещающая группа, этим и объясняется то, что реакции с его участием (например, изотопный обмен) широко изучены в органической химии. [c.79]

Укажем еще на возможность электрохимического расщепления связи углерод — металл в карбонилах металлов (рутения, марганца и др.), показанную Денисович и Губичым [141], которая формально также описывается схемой реакции приведенной в начале этого раздела. [c.199]

Винилгалогениды, содержащие атомы углерода в состоянии зр -гибридизации, инертны в обычных органических реакциях и непосредственное замещение атома галогена в них происходит с трудом. Однако винил- и арилгалогениды более реакционноспособны по отношению к комплексам переходных металлов, чем алкилгалогениды с атомами углерода в состоянии 5р -гибридизации. В этом проявляется одно из характерных свойств комплексов переходных металлов. Так, Бинилхлорид присоединяется к [Рё(РРЬз) ] с расщеплением связи углерод—хлор [c.338]

Для циклогексана нами было показано впервые [12], что так же, как и в случае каталитического гидрогенолиза на металлах VIII группы, при котором образуется исключительно метан, так и при реакции с водой образуется СОг-соединение, содержащее только один атом углерода. Подобное протекание реакции хорощо изображается секстетной моделью расщепления циклогексана по углерод-углеродным связям, которая была дана уже в первой работе о мультиплетной теории вместе с моделью дегидрогенизационного катализа циклогексановых углеводородов. Модель, изображающая расщепление циклогексана на секстете атомов никеля, отличается от модели дегидрогенизационного катализа только тем, что молекула циклогексана павернута иа 30° по сравнению с первым положением, так что растяжению под действием атомов Ni подвергаются уже ие С—И, а С—С овязи. В пределе эти шязи расщепляются с образованием адсорбированных метиленовых радикалов, которые могут гидрироваться водородом до СН4 или, в случае присутствия воды, окисляться до СО2. [c.212]

Как показано ниже, однозначным примером расщепления связи углерод—водород служит реакция терминальных ацетиленов с образованием гидридного комплекса. По-видимому, этот комплекс является промежу-тчзчным соединением при полимеризации терминальных ацетиленов, катализируемой комплексами переходных металлов. Типичными примерами являются следующие реакции [78—80] [c.43]

Гексацианодиникелат калия K4[N 2( N)6] [304] близок по свойствам к анионным карбонилам металлов. Этот комплекс имеет димерное строение со связью никель— никель [305]. Он легко реагирует с различными органическими галогенидами с расщеплением связи никель— никель, что обусловливает его использование в органическом синтезе. При взаимодействии его с бен-зилбромидом происходит образование о-связи никель— углерод с последующей реакцией димеризации или внедрения оксида углерода, что соотвегственно приводит к дибензилу или дибензилкетону [306, 307] [c.118]

Реакции карбонилирования ненасыщенных соединений иногда приводят. к циклическим продуктам — лакто-нам, лактамам и другим гетероциклическим соединениям. В реакциях карбонилировадаия, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется связь металл — ацил, которая расщепляется такими нуклеофильными реагентами, как вода, спирты и амины, с образованием карбонильных соединений. Циклические соединения можно получить при внутримолекулярном расщеплении связи ацил — металл. В предыдущих главах уже было приведено несколько примеров реакций циклизации с участием оксида углерода. Реакция циклизации протекает в том случае, когда в одной и той же молекуле присутствуют ненасыщенная связь и группа, содержащая активный водород, расположенные удобным образом для замыкания пяти- и шестичленных циклов. Для реакции циклизации с участием оксида углерода предложены следующие общие схемы [606, 607] [c.232]

Однако совсем недавне появились два сообщения [36, 37], в которых авторам удалось подобрать условия, позволяющие проводить реакции с участием связей углерода с кремнием и германием без разрушения связей лиганда с переходным металлом. Хагеном и Бекком [36 было показано, что реакции расщепления кремнийорганических соедшгений кислотами, являющиеся очень медленными при умеренных температурах и нормальном давлении, могут быть легко проведены при тех же температурах, но за счет повышения давления. Авторы, используя давление до 4000 атм, изучили реакционную способность силильных производных бензолхро.мтрикарбонила обшей формулы [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология