Поле лигандов кубическое

В случае иона Си + под влиянием поля лигандов пятикратно вырожденный Зй-уровень энергии иона расщепляется на несколько уровней. Из рис. 7.22, а, б, в видно, что при тетра эдрическом, кубическом и октаэдрическом окружении лигандами расщепление приводит к образованию одного, при квадратном и квадратно-пирамидальном (г. д) — трех возбужденных уровней. Как следствие, для комплексов с тетраэдрическим, кубическим и октаэдрическим расположением лигандов должна наблюдаться в спектре одна по- [c.182]

При обсуждении структуры шпинелей возникают два интересных вопроса. Во-первых, почему одни соединения имеют нормальную структуру шпинели, а другие — обращенную Во-вторых, почему у некоторых шпинелей наблюдаются искажения кубической симметрии Последний вопрос является частью более общего вопроса о возникновении незначительных искажений у высокосимметричных структур, о чем уже упоминалось при изложении теории поля лигандов в гл. 7. Остановимся поочередно на этих вопросах. [c.313]

При изучении комплексообразования и (IV) с Р и 0Н авторы этой серии работ столкнулись с несколько неожиданным явлением. Оказалось, что первые порции ионов Р не уменьшают, а наоборот, увеличивают центрального иона. Лишь после присоединения первого лиганда дальнейший ход процесса сопровождается обычной экранировкой. Можно полагать, что в данном случае имеет место не столько влияние ковалентности связи и—Р, сколько существенное изменение времени т центрального иона в аксиальном поле. Кроме того, сомнительно, чтобы только первый ион Р был связан с ураном ковалентно. Исследование спектров поглощения растворов в присутствии различных количеств фтора показало интенсивный сдвиг всех полос в спектре в синюю область [133]. Это указывает на изменение величин орбитальных расщеплений в системе электронных уровней иона, а ведь Те как раз и определяется величиной расщепления АЕ. Действительно, Те (А ), х — степень, величина которой зависит от симметрии поля, для кубического иона ж = 6 [9]. [c.236]

Поля лигандов с низшей симметрией должны в общем случае расщеплять мультиплетные термы свободного иона на большее число компонентов, чем кубические поля. Часто поле низшей симметрии может рассматриваться как несколько искаженное кубическое поле. Тогда возможные уровни энергии могут [c.333]

Рис. 10. Схематическая диаграмма энергетических уровней для З -орбиталей в кубическом поле лигандов.

Рис. 10.11. Кубическое и тетраэдрическое поля лигандов.

Для кубического поля лигандов, обладающего центром симметрии, в формулу конфигурации необходимо добавить нижний индекс ц ) [c.260]

Волновые функции /-орбиталей являются нечетными в октаэдрическом поле /-орбитали распределяются на трех подуровнях t l, 2 И Й2 (см. разд. 10.6). Полный набор 4/-орбиталей приведен на рис. 16.5. Единого способа изображения /-орбита-лей не существует, на рисунке приведен вариант, который называется кубическим, поскольку он удобен для обсуждения свойств /-орбиталей в кубических (октаэдрическом или тетраэдрическом) полях лигандов [10—13]. [c.543]

Если симметрия поля лигандов ниже кубической, то как было показано выше, вырожденные термы испытывают дальнейшее расщепление, которое, вообще говоря, зависит не только от Д. Для характеристики этого дополнительного расщепления в полях 6t>-лее низкой симметрии требуется введение дополнительных параметров. [c.107]

Вероятно, наиболее часто для отнесения геометрических изомеров комплексов металлов применяется метод, основанный на исследовании й— /-переходов. Как упоминалось в гл. 5, общие особенности этих полос поглощения можно интерпретировать исходя из трех общих хромофоров кубического (поле х у = г), тетрагонального (поле X = у Ф г) н ромбического (поле х Ф у Ф г). Расщепление в низких полях трижды вырожденных возбужденных состояний ионов металлов, таких, как кобальт(1П), хром(1П) и никель(П), часто достаточно сильно отличается для различных геометрических изомеров, позволяя определить конфигурацию непосредственно из анализа спектров изомеров. Для других систем необходим более подробный анализ. Решающий фактор, влияющий на расщепление, — разность полей лигандов в плоскости ху и вдоль оси г для тетрагонального поля и вдоль трех осей, проходящих через донорные атомы, для ромбического поля (уравнение 5-34). [c.412]

Учитывая вышеприведенные данные, на этот вопрос можно ответить так в у-окиси алюминия и в шпинели ионы хрома, внедрившиеся в поверхностный слой катализатора, находятся в поле лигандов кубической симметрии, хотя и с равномерным наложением на последнее по диагоналям куба тригонального поля. В a-AI Og ионы хрома, внедрившиеся в решетку, находятся в сильном тригональном поле, что проявляется в найденной А. Фордом и О. Хиллом [21] анизотропии спектра рубина. Различие между 7-AI2O3 и a-Al.jOg в качестве носителей сводится, таким образом, к отклонениям симметрии Сг + от октаэдрической, когда он внедрен в ромбоэдрическую решетку a-AlgOg. [c.91]

Рис. 80. Расщенление орбитального вырождения спектроскопических термов в поле лигандов кубической симметрии (октаэдрической — окт., тетраэдрической — тетр.).

Рис. 7-8. Диаграмма Оргела, показывающая расщепление Д-терма свободного иона в кубическом возмущающем поле лигандов.

Рис. 7-9. Диаграмма Оргела, показывающая расщепление Р- и Р-термов изолированного иона, возникающего при конфигурациях с1 , (Р, (Р и в кубическом возмущающем поле лигандов.

В модификации зонной теории металлов на основе теории поля лигандов, предложенной Тростом [6] и Гуденафом [7], рассматривается эффект кристаллического поля, обусловленный ближайшими и следующими за ближайшими соседями атома по отношению к валентным электронам. Этот вариант является промежуточным между зонной теорией и методом валентных связей. В изолированном атоме, находящемся в поле кубической симметрии, пятикратно вырожденный -уровень расщепляется на трехкратно и двухкратно (е ) вырожденные [c.14]

Большие величины стабилизаций в значениях Ig и Ig при дестабилизации в значении Ig в случае этилендиаминовых комплексов меди и хрома объясняются эффектом Яна — Теллера (см. табл. 9 и раздел III, 2). Степень тетрагональности поля лигандов вокруг меди сильно зависит от лиганда [32]. В случае дипиридила и фенантролина поля близки к кубическим и комплексы никеля [32, 189] более стабильны, чем комплексы меди [283]. Комплексы никеля с полидентатными лигандами — фолевой кислотой и EDTA — также более стабильны, чем комплексы меди [142, 283]. [c.53]

Слабые полосы (lge l—2) обусловлены электронными переходами между термами иона металла в электрическом поле лигандов. Система термов зависит от симметрии ноля лигандов, атомных термов, из которых она выводится, и силы ноля. Для октаэдрических комплексов интерес представляют три типа симметрии поля кубическая, тетрагональная и ромбическая. Если суммы дипольных моментов вдоль осей октаэдрического комплекса х, у ж z (лиганды расположены на этих осях) равны А , fiy и и лиганды находятся на одинаковых расстояниях от центрального иона металла, то поле будет кубическое, если p, = [i,, тетрагональное, если Ф Hz и ромбическое, если х Ф у.у Ф Симметрия различных типов комплексов приведена в табл. 39 [22]. [c.180]

Компоненты уровней энергии, обусловленные расщеплением мультиплетных термов в поле лигандов, обычно классифицируются в соответствии со свойствами симметрии и типами волновых функций. Для ( "-конфигураций в кубическом поле возможны пять типов симметрии, приведенных в табл. 2. В этом обзоре используются обозначения, предложенные Мулликеном [31], поскольку в настоящее время они являются общепринятыми (некоторые авторы, однако, используют вместо Т обозначение Р и [c.325]

Количественные диаграммы уровней энергии для многоэлектронных конфигураций в кубических полях могут быть получены на основе теории поля лигандов. Они являются необходимой базой для расшифровки спектров поглощения и оценки параметров Dq. Наиболее полезные диаграммы этого типа были построены Танабе и Сугано [35] и воспроизведены в обзорах Макклюра [23] и Дунна [20]. Эти диаграммы охватывают все многоэлектронные конфигурации d в октаэдрических полях. Более точные диаграммы, учитывающие спин-орбитальное взаимодействие, были построены Лиром [36] для конфигураций и d , Лиром и Бальхаузеном [37] для У(1П). конфигурации и Ni(H) конфигурации d , в октаэдрических и тетраэдрических полях и Лиром [38] дляСг(П1) конфигурации d , и Со(П) конфигурации d , также в октаэдрических и тетраэдрических полях. Используя эти диаграммы, следует помнить, что теоретические положения, на которых они основаны, приближенны и что поля лигандов не обязательно имеют кубическую симметрию. [c.333]

Соединения маргани.а((11). Основное состояние Мп " в октаэдрическом поле в соответствии с теоремой Яна — Теллера претерпевает искажение. Из-за нечетного числа е -электронов это искажение должно быть достаточно большим (стр. 75), как и в случае соединений Сг" и Си". Оно заключается в заметном удлинении двух транс-связей при незначительном различии остальных четырех связей. В нескольких случаях это действительно удалось обнаружить. Так, МпРд построен в основном так же, как УРд, т. е. каждый ион Мп + или окружен октаэдром из ионов Р. Но две связи Мп—Р имеют длину 1,79 А, две другие 1,91 А и оставшиеся две — 2,09 А. В молекуле Мп(0Н)0 каждый ион Мп + окружен четырьмя атомами кисторода в плоскости с расстояниями 1,85 и 1,92А, а два атома О удалены более чем на 2,30 А. Шпинельная структура Мп 04 также искажена ионы Мп + занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Мп +—октаэдрические за счет искажения октаэдров решетка этого соединения в конечном счете превращается из кубической в вытянутую тетрагональную. Правда, в случае Мп(асас)з шесть атомов кислорода расположены по октаэдру, и упомянутое выше искажение не наблюдается [61. Причины этого не вполне понятны. Можно предположить, что в данном соединении я-система хелатных колец вносит в поле лигандов элемент значительно бо-тее низкой симметрии (Од), и это, видимо, как-то препятствует проявлению эффекта Яна — Теллера. Остается установить, каким именно образом. [c.258]

Предположение о том, что эффективное поле лигандов в ионе гексааквоникеля (П) имеет симметрию Од, было высказано впервые в отношении гексагидрата фторосиликата никеля [62] судя по данным парамагнитного резонанса, в этом случае на кубическое поле накладывается поле тригональной симметрии. Однако для гексагидрата сульфата никеля данных о парамагнитном резонансе до сих пор нет. Становится все более ясным, что детали структуры иона [Ы1(Н20)в] изменяются при переходе от одной соли к другой, так что данные, полученные для одного соединения, использовать для других соединений рискованно. Следует также отметить, что эффекты Коттона, обнаруженные у (1— -полос гептагидрата сульфата никеля [63], позволяют предполагать, что ион никеля целесообразнее рассматривать в ацентрическом, а не орто-ромбическом поле [50], как это и предполагалось в недавней работе. [c.175]

Этот простой сдноэлектронный переход между (З-орбиталями соответствует нескольким переходам между электронными состояниями, а следовательно, и нескольким полосам поглощения в спектрах металлокомплексов. Такая же схема энергетических уровней в поле лигандов получается, исходя из уровней свободного иона с конфигурацией с1 для полей лигандов октаэдрической и тетраэдрической симметрии (кубические поля). Кубическое поле не расщепляет состояние СЕсбодного иона, так что в этом случае симметрию можно обозначить А1. Первое возбужденное состояние свободного иона -О. расщепляется на два Т-состояния Т,, Тг и на пару вырожденных состояний Е. Следующий терм свободного иона дает состояния Тг и Е. Первые четыре перехода в спектре поглощения для конфигурации (1 представляют собой запрещенные по спину секстет-квартетные переходы [c.344]

Размеры ионов являются определяющими при выборе октаэдрического или тетраэдрического окружения, но на этот выбор влияет также наличие ковалентной составляющей связи с гибридизацией атомных орбиталей катиона (например, Psp — для октаэдрических пустот или sp — для тетраэдрических), а иногда и стабилизирующего поля лигандов — анионов (см. разд. 10). Если размеры катионов и анионов примерно одинаковы, то решетку кристалла можно рассматривать как суперпозицию двух подрешеток ионов. Например, решетка s l — это наложение двух простейших кубических подрешеток ионов s+ и ионов С1 , результатом чего является формирование объемно центрированной кубической решетки s l с КЧ = 8 (ионы С1 в вершинах куба и ион s+ в центре этого куба, либо наоборот). [c.75]

Рис. IV. 3. Расщепление Д-терма в кубическом (а), тетраэдрическом (б) и октаэдрическом (в) полях лигандов.

Рис. II. 3. Расщепление В-терма в кубическом (а), тетраэдрическом (б) и октаэдрическом (в) поле лигандов.

Рис. VI. 1. Расщепление уровней ( ) терма в кубическом (а) и тетрагональном (б) полях лигандов и во внешнем

Таким образом, в соответствии с полученными ранее (раздел II. 2) качественными выводами пятикратно вырожденный D-терм в кубическом поле лигандов расщепляется на два терма двукратно вырожденный Eg) и трехкратно вырожденный (T g) (рис. II.2). На основании формул (VIII.41) и (VIII.42) можно рещить вопрос о том, какой из этих уровней лежит выще, и найти величину расщепления между ними А. [c.230]

В теории комплексных соединений переходных элементов нашла широкое применение т. н. теория ноля лигандов, тесно связанная с квантово-механич. теорией атомных спектров ионов-комплексообразова-телей и с общей теорией симметрии (теорией групп). В теории поля лигандов образование комплексного соединения рассматривается как результат электростатич. взаимодействия между центральным ионом переходного элемента и лигандами. Под действием электростатического поля лигандов (моделируемого обычно в виде поля точечных зарядов или точечных диполей), обладающего кубической (или более низкой) симметрией, происходит расщепление -уровней центрального иона, к-рое вызывает стабилизацию комплекса. Теория поля лигапдов оказалась пригодной для объясне1шя ряда закономерностей электронной структуры комплексных соединений, а также их оптических и магнитных свойств. Для более точного описания электронной структуры ко.мплексных соединений чисто электростатич. теория поля лигандов дополняется с учетом возможности образования в известной мере ковалентных связей между центральным ионом п лигандами такая уточненная теория использует представления о гибридизации волновых функций центрального иона и представляет собой синтез теории поля лигапдов либо с методом валентных схем, либо с методо.м молекулярных орбит. [c.266]

Существуют три основные голоэдрические симметрии, которые следует обсудить здесь кубическая, тетрагональная и ромбическая. Для кубического поля вклады по трем осям одинаковы для тетрагональной симметрии поля лигандов одинаковы по двум осям д и г/, но отличаются от поля по третьей оси г а для ромбической симметрии поля по всем трем осям отличаются одно от другого. Именно голоэдрическая симметрия определяет особенности спектра поглощения. Например, спектры растворов комплексов, таких, как [Соепз1 + и i u -[ oglyз] не обнаруживают расщепления полос поглощения или поскольку вклады по всем трем осям эквивалентны. Вырожденность переходов частично снята при более низко симметричных Од и Сд молекулярных полях, что наблюдается в их спектрах КД и будет обсуждаться позд- [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология