Замещение электрофильное электрофильного реагента

Подобно метильной или нитрогруппе, любая группа, связанная с бензольным кольцом, влияет на реакционную способность кольца и определяет ориентацию замещения. Когда электрофильный реагент атакует ароматическое кольцо, именно природа группы, уже имеющейся в кольце, определяет, насколько легко происходит атака и ее направление. [c.332]

Важнейшая реакция бензольного кольца - электрофильное замещение (8е). Электрофильные реагенты могут быть либо поляризован- [c.430]

Реакция Фриделя — Крафтса является реакцией электрофильного замещения, где электрофильный реагент образуется по схеме [c.218]

Вследствие присутствия дезактивирующих карбонильных групп антрахинон трудно вступает в реакцию замещения с электрофильными реагентами. [c.485]

Антрахинон == желтое кристаллическое вешество ст. пл. 285 °С. Термически весьма устойчив. Вследствие присутствия дезактивирующих карбонильных групп антрахинон трудно вступает в реакции замещения о электрофильными реагентами. [c.435]

Преимущественное замещение на электрофильные реагенты атома водорода, находящегося в нафталине в а-положении, можно объяснить динамическими факторами. Энергия активации реакции электрофильного замещения меньше в том случае, если при образовании а-комплекса останется незатронутой ароматическая система одного из колец. При атаке а-углеродного атома в нафталине образуется сг-комплекс, стабилизированный рассредоточением заряда без нарушения ароматической системы соседнего кольца [c.320]

В промежуточном продукте, образующемся при реакциях замещения в бензольном ряду, отсутствует наиболее выгодное в энергетическом отношении ароматическое состояние, присущее исходному веществу. В таком промежуточном продукте 2 из бя-электронов, имеющихся в ароматическом кольце и обусловливающих его устойчивость, используются для связывания электрофильного реагента. Тем самым система становится неустойчивой, т. е. более богатой энергией. [c.178]

Для обычных реакций замещения в бензольном кольце, при галогенировании с переносчиками, нитровании, сульфировании и реакции Фриделя-Крафтса может считаться доказанным один и тот же тип замещения, а именно электрофильное замещение 8 2 (т. I, стр. 565, 568, 570). Следовательно, во время реакции водород отщепляется от бензольного ядра в виде протона, предоставляя возможность оставшейся у углеродного атома электронной паре связать новый заместитель, происходящий из электрофильного реагента . Нитрование, следовательно, запишется так [c.522]

Реакции присоединения по двойной связи протекают легко с электрофильными реагентами (О3, МпО ит. д.), а реакции замещения в аллильном положении — с радикальными (перекисями, О2 и т. д.) [c.162]

Итак, электрофильное замещение (атомов водорода) в ароматическом кольце протекает в две стадии. На первой - электрофильный реагент атакует я-электронную систему кольца с образованием делока-лизованного карбокатиона (ст-комплекса) через я-комплекс [c.164]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Учитывая все эти факты, можно предположить, что первой стадией взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами Х+ при реакциях электрофильного замещения является образование я-комплекса (29), который медленно, лимитируя скорость всей реакции, перегруппировывается в карбокатион (а-комплекс) (30). [c.318]

В арилгалогенидах наличие -/-эффекта приводит к возникновению дефицита электронной плотности бензольного кольца, что сказывается в понижении их реакционной способности в реакциях электрофильного замещения по сравнению с бензолом. Под влиянием —/-эффекта в большей степени обедненными электронной плотностью должны оказаться орто- и пара-положен я и электрофильные реагенты должны атаковать мета-положения, где дефицит электронной плотности меньше. Однако кроме сильного —/-эффекта атомы галогенов обладают также +М-эффектом, обусловленным наличием неподеленных пар р-электронов. Этот эффект сравнительно невелик, но он обнаруживается в галогенбензолах даже в стационарном состоянии молекулы. Это подтверждается уменьшением дипольных моментов галогенбензолов по сравнению с соответствующими алкилгалогенидами [c.338]

При введении групп с —I- и —М-эффектами наибольший дефицит электронной плотности возникает в орто- и пара-иоло-жениях. Поэтому электрофильный реагент предпочтительно атакует лега-положение. Эту закономерность подтверждают результаты нитрования ряда замещенных бензолов [c.342]

У а-замещенных нафталина, если заместитель обладает электроноакцепторными свойствами (—/-эффект или —I- и —М-эффекты), электрофильный реагент атакует одно из а-по-ложений другого незамещенного кольца. Если же заместитель обладает электронодонорными свойствами, то электрофильный реагент атакует положение 4 этого же кольца. Следует отметить, что орго-ориентация (вступление заместителя в положение 2) почти не наблюдается. [c.352]

Есть основания утверждать, что, поскольку гетероатом является донором двух р-электронов, положительный конец диполя находится на нем, а диеновая часть молекулы обогащается электронами. Это является одной из причин большей реакционной способности (по сравнению с бензолом) фурана, пиррола и тиофена в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, так как у всех пятичленных ароматических гетероциклов энергия сопряжения меньше, чем у бензола, образование ими а-комплексов с электрофильными реагентами происходит легче. [c.510]

В реакциях электрофильного замещения заместитель вступает в более реакционноспособное гетероциклическое кольцо, однако в отличие от пиррола электрофильная частица атакует не с -положение по отношению к группе NH, а р-положение. Это можно объяснить динамическими факторами, т. е. энергетической выгодностью образования а-комплекса. В том случае, если электрофильный реагент Х+ атакует -положение, то в образовавшемся а-комплексе (75) делокализация положительного заряда может произойти без нарушения ароматической системы бензольного кольца, энергия сопряжения которого 150 кДж/моль. Если электрофильный реагент атакует а-положение, то в образовавшемся о-комплексе (76) рассредоточение положительного заряда может осуществиться только с нарушением ароматической структуры бензольного кольца, что энергетически невыгодно. х х [c.531]

Механизм реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду имеет много общего с механизмом электрофильного присоединения к этиленовым углеводородам (см. с. 68). В обоих случаях процесс носит ионный характер и является двухстадийным. Как и у непредельных углеводородов, у ароматического кольца имеются подвижные л-электроны, способные активно взаимодействовать с атакующими электрофильными реагентами. [c.282]

Механизм XLHI применим к реакциям замещения, когда электрофильный реагент Z" существует как таковой. Механизм XLVI представляет более общий случай, когда электрофильная группа переносится от реагента в кольцо, не переходя в свободное состояние. Эти механизмы, как кажется, способны коррелировать известные факты относительно замещения в ароматическом ядре. Их применение к специфическим реакциям замещения будет рассмотрено ниже. [c.411]

Заместители (орнентанты) первого рода ОН, OR, O OR, SH, NH,2, NHR, Alk, Hai. Эти заместители не имеют кратных связей. Они способны смещать электронную плотность в сторону кольца, т. е. обладают электронодонорными свойствами. Облегчая вхождение электрофильных реагентов в бензольное кольцо, эти заместители ориентируют новый заместитель в орто- и пара-положения. Такие заместители называются орто- и /uipa-ориентан-тами. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идет с трудом, а реагент становится в мета-положение. [c.286]

При данном замещении атака электрофильным реагентом в положение Сб обусловливается резонансной структурой с отрицательным зарядом на этом атоме углерода углерод Су для электрофильных реагентов недостулен. [c.466]

Следствием уменьшения электронной плотности на атомах углерода в пиридине является значительное снижение его активности в реакциях электрофильного замещения 5 . Электрофильный реагент может атаковать только положения 3 и 5. Другой причиной низкой реакционной способности пиридина в реакциях электрофильного замещения — сульфирования и нитрования — является его способность образовывать соли с сильными кислотами, вследствие чего концентрация непротонированного пиридина в кислой среде становится чрезвычайно низкой. В результате пиридин нитруе гся лишь при темпфа-туре 300 "С с низким выходом. [c.372]

Трудности, встречаемые при замещении пиридина электрофильными реагентами, отпадают в случав пиридин- Ы-оксида — соединения, получающегося при окислении пиридина надбензойной или надфталевой кислотой. Это соединение превращается в результате нитрования смесью азотной и серной кислот в 4-нитропирп-дин-Ы-оксид, восстанавливающийся железом и уксусной кислотой в 4-аминопири-дин. Обе реакции протекают с большим выходом (Герцог, Вибо, 1950 г.) [c.710]

Из диаграммы (рис. 143) видно, что уровни низших свободных орбиталей (НС) в молекулах электрофильных реагентов (N0 , Вг" , С1+ и Н+) расположены ниже уровней высших занятых орбиталей (ВЗ) в молекулах таких ароматических соединений, как бензол, фенол, нитробензол. Из этой же диаграммы следует, что высшие занятые орбигали нуклеофильных реагентов (ОН-, СЬ) лежат еще выше, а уровни орбиталей свободных радикалов располагаются между уровнями высших занятых и низших свободных МО в молекулах ароматических углеводородов. Эти данные позволили Нагакура и Танака сделать вывод о том, что при электрофильном замещении происходит перенос заряда от ароматической молекулы к электрофильной частице, так что уже на начальной стадии реакции образуется катион типа СеН (рис. 144). Таким образом, реакционная способность молекулы бензола определяется реакционной способностью карбониевого иона, образующегося из этой [c.294]

Определенную информацию о способе делокализации положительного заряда переходного состояния в реакциях алкенов с электрофильными реагентами (Е) с различным эффектом связывания (термин из [13]) можно получить, на наш взгляд, из сравнительного анализа ро и пг/д кинетических данных. В реакциях замещенных стиролов и /пракс-стильбенов с электрофильными реагентами с малым эффектом связывания (хлор [14], кислород [15]) для всех заместителей наблюдается отличная корреляция между lgA и /д. монозамещенных бензолов (рис. 1), в то время как, например, для [c.166]

Более строго обсуждение реакционной способности, исходя из значений граничной электронной плотности. При электрофильном замещении граничной электронной п л о т н о ст ь ю считается электронная плотность на высшей занятой молекулярной орбитали. Как видно из приведенной в разделе 1.4. диаграммы мо-лекулярнйх орбиталей бензола, атаке электрофильным реагентом должна подвергаться связывающая молекулярная орбиталь с энергией —р. Чем -больше граничная я-электронная плотность на данном атоме, тем легче он подвергается атаке электрофилом, образуя а-комплекс. [c.40]

При действии электрофильных реагентов металлоцены окисляются до соответствующих катионов или разрушаются, за исключением ферроцена, рутеноцепа и осмоцена. Для этих трех комплексов протекают реакции электрофильного замещения водородов, хотя и не со всеми электрофилами нитрующие и галоидирующие реагенты окисляют до катионов и эти металлоцены. Нитрование и галоидирование осуществить не удается. Наиболее разнообразны и исследованы на многих примерах реакции замещения в ферроцене и его производных. [c.172]

Замещение одной группы или одного атома на другие в ароматическом ядре может протекать по одному из трех механизмов, резко отличных друг от друга. Наиболее известны такие реакции замещепия, как нитрование, бромирование и сульфирование, нри которых замещение вызывается электрофильным реагентом. Весьма часто, хотя и не всегда, при этом происходит замещение протона. Замещение галоида, алкоксильной группы и различных других анионов нуклеофильными реагентами можно, собственно говоря, также рассматривать как ароматическое замещение. Наконец, свободные радикалы, образующиеся различными путями, например при пиролизе или фотолизе перекисей или азосоединений, могут замещать водород и разные другие заместители, связанные с ароматическим ядром. [c.174]

Как отмечалось ранее, в настоящее время структура бензола представляется в виде плоского кольца, состоящего из шести углеродных атомов с орбита п1 тг-злектроиов, расположенными выше и ниже плоскости. Таким образом, ароматическое ядро представляет собой структуру, сравнительно богатую электронами. Эта структура, как таковая, особенно чувствительна к воздействию электрофильных реагентов, несколько менее к воздействию свободных радикалов и наименее чувствительна к воздействию нуклеофильных реагентов. Действительно, известно очень мало реакций замещения нуклеофильными реагентами простых ароматических углеводородов. [c.470]

Вследствие большого отрицательного индуктивного эффекта атомы галогенов затрудняют протекание реакций электрофильного замещения, но направляют электрофильный реагент почти исключительно в орто- и ларй-положения, [c.330]

Электрофильные реагенты атакуют в фуране, пирроле и тиофене преимущественно а-положение по отношению к гетероатому если же оба а-положения в исходном соединении заняты, замещение идет в -положение. [c.510]

Азосочетаиие относится к реакциям электрофильного замещения. Диазокатион — самый сильный электрофильный реагент [c.306]

Реагент, не имеющий электронной пары для вновь образующейся ковалентной связи, называется электрофильщсм (электроноакцепторным). Реакции, идущие при участии таких реагентов, называются электрофильными (электрофильные реакции замещения, отщепления или присоединения). [c.54]

Заместители (ориентанты) первого рода —ОН, —OR, —O OR, —SH, —NH2, —NHR, —Alk- Hal. Они смещают электродную плотность в сторону бензольного кольца. Облегчают вхождение в бензольное кольцо электрофильных реагентов, ориентируя их в орто- и яара-положения. При действии нуклеофильных реагентов реакция замещения идет с трудом, а реагент становится в л ета-положение. [c.90]

Рассмотрите правила ориентации для реакций в -тина с учетом статического фактора (распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле) и динамического фактора (сравнения устойчивости а-комплексов при о-, м- и -замещении) на следующих примерах I) нитробензоле, 2) анилине, 3) анизоле (ме-тнлфениловом эфире), 4) бензальдегиде. Какие положения в бензольном ядре этих соединений наиболее благоприятны для замещения электрофильными реагентами ( +) [c.150]

Реакции электрофильного замещения протекают по механи шу Электрофильными реагентами могут быть катионы с вакантной орбиталью на реакционном центре, молекулы с вакантной орбиталью на реакционном центре, молекулы с сильно поляризованной связью, которая разрывается по ионному механизму в процессе электрофильного замещения. Реакция электрофильного заме- цения начинается с образования л-комплекса. Это быстрая и обра- [c.163]