Бензол присоединение к малеиновому

Аналогично аутоксидации непредельных может происходить окисление кислородом воздуха ароматических углеводородов по месту ароматического ядра. Очевидно, и в этих случаях можно представить себе в первую очередь присоединение кислорода с образованием соединения нере-кисного типа, которое разлагается затем с распадом бензольного кольца. Таковы, например, нашедшие практическое применение реакции окисления бензола в малеиновую кислоту (I) и нафталина во фталевую кислоту (П), легко протекающие в присутствии окислов ванадия при действии кислорода [c.561]

Присоединение малеинового ангидрида также, вероятно, протекает через промежуточное молекулярное соединение типа, выделенного для бензохинона. Соединению с бензолом, в частности, приписывается полярная структура [c.68]

Бензол и малеиновый ангидрид образуют комплекс с переносом заряда, являющийся необходимым условием для реакции 4], так как в циклогексане, в котором такие комплексы не существуют, присоединения не происходит. Бензофенон ( = 69 ккал моль) сенсибилизирует эту реакцию, но бензил ( 1. = 54 ккал/моль) ингибирует ее [16, 17]. Отсюда следует, что триплетное состояние комплекса лежит между 69 и 54 ккал/моль. Полоса 0-0-перехода в спектре фосфоресценции малеинового ангидрида находится при 70—72 ккал/моль, однако малеиновый ангидрид в бензоле тушит триплетные состояния бензофенона со скоростью, определяемой диффузией. В четыреххлористом углероде бензол и малеиновый ангидрид не образуют комплексов и не тушат триплетных состояний бензофенона. В табл. 41 перечислены некоторые соединения, сенсибилизирующие реакцию (8-10). [c.233]

Сенсибилизаторы присоединения малеинового ангидрида к бензолу [17 [c.234]

В экспериментально найденных различными авторами значениях энергий активации наблюдается несоответствие. Иоффе и Любарский нашли, что энергия активации реакции полного окисления выше, чем для реакции окисления бензола в малеиновый ангидрид, а Дму-ховский с сотрудниками [90] указывают, что энергия активации реакции окисления бензола в малеиновый ангидрид выше, чем для реакции глубокого окисления, и лимитирующей стадией является реакция присоединения кислорода в положение 1,2 или 1,4. По селективности большинство авторов [27] на различных образцах ванадиевых катализаторов получили близкие результаты. [c.39]

Присоединение малеинового ангидрида происходит иногда уже просто при смешении его с ненасыщенным соединением, но обычно реакцию ведут в растворителе бензоле, ксилоле, ацетоне и т. д. К некоторым соединениям малеиновый ангидрид присоединяется уже при комнатной температуре, к другим—при повышенной температуре (кипячение с обратным холодильником или нагревание в запаянных трубках). В каждом отдельном случае следует выяснить наиболее подходящие условия проведения реакции. [c.23]

В некоторых случаях присоединение малеинового ангидрида к конъюгированным двойным связям происходит при простом смещении реагентов в других случаях вещество надо предварительно растворить в подходящем растворителе, например в ацетоне, бензоле и т. п. Так как обнаружение вещества с конъюгированными двойными связями заключается в определении не вошедшего в реакцию малеинового ангидрида путем титрования малеиновой кислоты (по разности), то одновременно с обнаружением целесообразно проводить также и количественное определение. Для успешного проведения этой реакции должна совершенно отсутствовать вода. Безводный малеиновый ангидрид получают двукратной перегонкой его в вакууме. Растворители должны быть чистыми для анализа и абсолютно сухими. [c.270]

Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/мюль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понижение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноспособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по лезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза [c.21]

Как бензол, гак н, малеино Зый ангидрид присоединяют хлор в результате фотохимической цепной реакции. Когда раствор малеинового ангидрида в бензоле хлорируют на свету ири 70 °С, присоединение хлора к бензолу протекает через стадию образования стабилизованного резонансом радикала (I), который зат( м захватывается малеиновым ангидридом с образованием радикала (И). Этот радикал атакует моле- [c.150]

Они также нашли, что малеиновый ангидрид присоединяется к бензолу и толуолу при сенсибилизации бензофеноном [540, 620, 621]. Механизм Шенка отличается от механизма Хэммонда тем, что он предполагает участие бирадикалов в процессе присоединения — отщепления радикала , что можно изобразить следующим образом [c.444]

Жидкий продукт присоединения азотноватой окиси к Диэтиловому эфиру малеиновой кислоты представлял желтое, малоподвижное масло. Продукт при хранении густел и разлагался, выделяя газы, вызывающие резь в глазах и слезотечение. Вещество растворялось в эфире, уксусноэтиловом эфире, метиловом, этиловом, пропиловом, бутиловом, амиловом спиртах, ацетоне, четыреххлористом углероде, хлороформе. Слабо растворялось в бензоле, дихлорэтане, диоксане, уксусной кислоте не растворялось в воде, в петролейном эфире. В спиртовых и водных растворах едких щелочей продукт растворялся при этом раствор разогревался и окрашивался в оранжевый цвет, выделяя значительное количество соли азотистой кислоты. [c.306]

Непредельные кетокислоты обнаруживали присоединение бензола или толуола к двойной связи [72]. р-Бензоилакриловая кислота, приготовленная реакцией малеинового ангидрида с бензолом в присутствии хлористого алюминия, реагирует по следующей схеме [c.473]

Присоединение малеинового ангидрида к циклопент адиену — образование 3,6-эндометилен- -тетрагидрофталевого ангидрида (И). 1 моль цикло-пентадиена постепенно прибавляют к охлажденной. суспензии 1 моль мJ6 леино Вого ангидрида. в шятикратном весовом количестве бензола. Реакция начинается немедленно с выделением тепла. Ангидрид растворяется и продукт реакции начинает выделяться еще до окончания прибавления всего аиклопентадиена. Осадок отфильтровы вают и очищают перекристаллизацией из кипящего петролейного эфира. Полученный продукт плавится при 164— 165°. [c.45]

В присутствии бензофенона в качестве фотосенсибилизатора выход тех же аддуктов при использовании ультрафиолетового облучения повышается до 12% [199] солнечный свет неожиданно оказался более эффективным и дает 93% бпсаддукта [200]. Толуол, о-ксилол и хлорбензол аналогично дают 1 2 аддукты [199], тогда как фенантрен, как можно было ожидать, дает моноаддукт [201]. Кислород не вносит изменений в протекание несенсибилизированных реакций отсюда следует, что возбужденное синглетное состояние может быть правдоподобно для замыкания кольца внутри комплекса с переносом заряда, образованного из молекулы углеводорода и малеинового ангидрида [202]. С другой стороны, кислород ингибирует сенсибилизированное бензофеноном присоединение малеинового ангидрида к бензолу. [c.477]

Продукт присоединения малеинового ангидрида к абиетиновой кислоте может быть получен также в кипящем бензоле в присутствии хлористого водорода, наличие которого, как отметили Харрис и Сандерсо , обязательно. [c.545]

В противоположность олефинам продукты окисления ароматических ядер, по-видимому, образуются путем присоединения к сопряженной системе, а не путем замещения. При 1,4-присоединении к бензольному ядру образуется хиноидная система, которую всегда находят среди первичных продуктов, и вполне возможно, что хорошие выходы малеинового ангидрида из бутадиена имеют такое же происхождение [16]. Иоффе и Волькенштейн [162] указывают, что окисление бензола на окислах-полупроводниках р-тнпа (как, например, СиО) приводит к полному сгоранию (СО, Oj), но с одновременным образованием следов фенола и дифенила, которые не были найдены при селективном окислении на окислах-полупроводниках п-типа (как, например, V2O5) в этом случае главными продуктами являются хинон и малеиновый ангидрид. Теоретические соображения заставляют думать, что в первом случае при диссоциативной адсорбции gHg образуются фенильные радикалы gHe, а во втором случае ассоциативная адсорбция приводит к образованию хиноидных бирадикалов [c.177]

Уже одно это свойство сближает фуран с бензолом сходство с этим ароматическим углеводородом проявляется такнсе в том, что фуран не дает с галоидами устойчивых продуктов присоединения, но способен к реакции замещения (например, при действии брома). Замещение происходит у обоих а-углеродных атомов, поскольку при окислении дибром-фурана получается малеиновая кислота [c.959]

Присоединение бутадиена к малеиновому ангидриду образование -тетрагидрофталевого ангидрида (П). Раствор 2—2,5 г бутадиена в 10 см чистого бензола -смешивают с 4 г малеиноБОГо ангидрида и смесь оставляют на ночь в запаянной трубке, после чего нагревают при 100° в течение 5 час. По охлаждении выделяется масса белых кристаллов, (которые отфильтровывают и перекристаллиэогвывают из теплого яетролейното эфира (темп. кип. 60—80°). Темп, пл, 103— 104°, При кипячении с водой образуется цис-тетра-гидрофталевая кислота -с тв.мп. пл. 166°. , [c.45]

Механизм реакции бензола с хлором и получающиеся продукты зависят от условий ее проведения. В присутствии галогенидов железа в качестве катализатора хлор действует как заместитель и образуется хлорбензол, при использовании другого катализатора или при УФ-облучении протекает реакция присоединения и образуется смесь стереоизомерных гексахлорциклогек-санов. С помощью реакции Фриделя — Крафтса бензол можно перевести в другие арены или в ароматические кетоны. При каталитическом окислении бензола воздухом происходит разрыв циклической системы с образованием малеинового ангидрида (катализатор УаОз, 420 °С) [c.520]

В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к необычному возрастанию реакционной способности [605]. При переходе от бутадиена к 2-неопентильному производному константа- скорости бимолекулярной реакции присоединения к малеиновому ангидриду (в бензоле, 25° С) возрастает примерно в 50 раз. В этих соединениях вандерваальсово сжатие группы Н у С(2) и водорода у С(3) способствует образованию требуемой для реакции цисоидной конформации в тем большей степени, чем больше пространственные размеры заместителя В. [c.562]

Малеиновый ангидрид присоединяется также очень гладко к ароматическим соединениям, например к бензолу. Оба соединения образуют в основном состоянии обнаруживаемый спектроскопически КПЗ, который реагирует при непосредственном возбужденин светом и особенно быстро в присутствии триплетных сенсибилизаторов. Присоединение дает сначала циклобутановый 1 1-ад-дукт (XVI), который, однако, является очень активным диеном и тотчас вступает со второй молекулой малеинового ангидрида в реакцию Дильса — Альдера, протекающую как термическая [4в + 2з]-реакция (см. раздел 9.3). Пространственное строение аддукта соответствует, вероятно, формуле XVII [c.253]

Шилов и Смирнов—Замков" подробно изучили пространственную направленность присоединения бромистого водорода к эфиру ацетилендикарбоновой кислоты. В зависимости от условий (растворителя, температуры, добавления солей) наблюдалось изменение соотнощения между количествами образующихся геометрических изомеров—эфиров фумаровой и малеиновой кислот. Наиболее однозначно реакция шла в бензоле, где образуется более 90 "о транс-формы. [c.326]

Разработан также метод, по которому титрование избытка малеинового ангидрида производится иодометрическим путем [22]. Продукт присоединения (аддукт) и примеси не мешают иодометрическому определению кроме того, определение диенового числа можно производить в растворителях, не смешивающихся с водой, но увеличивающих скорость реакщ и. В качестве таких растворителей рекомендуется бензол, толуол и ксилол. [c.24]

Следуюш,ий метод основан на реакции присоединения диметилбутадиена к ангидриду малеиновой кислоты. Навеску иренарата (0,1—0,15 г) нагревают с отмеренным объемом взятого в избытке 0,1 н. раствора малеинового ангидрида в бензоле. Нагревание ведут в запаянной толстостенной ампуле. После того, как произойдет реакция, обратным йодометрическим титрованием определяют избыток ангидрида, а тем самым и содержание диметилбутадиена в образце. Точно таким же образом параллельно с основным определением проводят холостой опыт [2955]. [c.566]

В реакцию было взято 3,0786 г фульвена, 0,2260 г палладиевой черни и 185 мл этилового спирта. Температура опыта 16°С атмосферное давление 745 мм упругость водяных паров 13,5 мм. Одна молекула водорода должна занимать при этих условиях объем 329 мл. После присоединения этого объема водорода гидрирование было прекращено, оранжевый раствор был отфильтрован от катализатора, спирт отогнан в токе углекислого газа в вакууме. Твердый остаток был окрашен в красный цвет и, следова тельно, содержал дифенилфульвен. Он был растворен в сухом бензоле, и раствор смешан со взвесью малеинового ангидрида в бензоле. Через некоторое время образовался объемистый белый осадок, который был отфильтрован и промыт бензолом. Т. пл. 166—168°С. [c.557]

По своей структуре пиррол — циклический вторичный амин с цисоидной сопряженной системой двойных связей, замкнутых имино-группой. Вследствие этого можно было предполагать [130], что пиррол будет вступать в реакцию с диенофилами по общей схеме диенового синтеза. Однако попытки [131—133] ввести в диеновую конденсацию пиррол, а также некоторые его производные, показали, что в данном случае реакция проходит только по типу заместительного присоединения, аналогично тому, как это имеет место в случае конденсации фурана с акролеином, метилвинилкетоном и другими подобными соединениями. Это можно объяснить тем, что иминная группа пиррольирго кольца оказывает большее влияние на систему двойных связей пиррола, чем кислородный атом в фуране, придавая пирроль-ному кольцу значительно более ароматический характер. Интересно отметить, что активированные производные бензола (метилбензолы, эфиры фенолов и др.) способны к реакции заместительного присоединения с малеиновым ангидридом, правда, только в присутствии катализаторов типа Фриделя — Крафтса [134]. [c.553]

Недавно Пумерер и Бухта [225] показали, что если реакция проводится при значительном избытке катализатора и углеводорода, то происходит дизамещение. Так, при прибавлении 75 г мелкоизмельченного безводного хлористого алюминия к раствору 15 г малеинового ангидрида в 10 жд бензола и нагревании при размешивании реакционной смеси в течение 12 час. ими было получено 4 г а-фенил- )-бензоилпропионовой кислоты с т. пл. 148°. В этом случае происходит присоединение бензола по двойной связи [c.569]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология