Флуктуации концентрации

Теория флуктуаций является ключом к пониманию ряда физических явлений. Малые флуктуации в системе происходят непрерывно и имеют определенные физические следствия. Так, наличие микронеоднородностей в системе, обусловленных флуктуациями плотности, флуктуациями ориентации (если молекулы полярные), а в случае двух- и многокомпонентных систем — также флуктуациями концентрации, сказывается на рассеянии света данной системой. [c.127]

Нелокальная поляризуемость электролита оказывает существенное влияние на структуру ДЭС, образующегося вблизи фосфолипидной поверхности. Однако необходимо отметить, что в общем случае экранирование поверхностных источников электрических полей имеет два принципиально разных по физической природе механизма [443]. Первый механизм связан с экранированием поверхностных источников ионами электролита, второй обусловлен реакцией самого растворителя на поверхностные источники. По существу, оба эти механизма имеют нелокальный характер и определяются корреляциями флуктуаций электрических полей в соседних точках пространства. В первом случае такие флуктуации обусловлены флуктуациями концентрации ионов, характерный радиус корреляций которых есть дебаевский радиус X . Во втором случае флуктуации электрических полей связаны с флуктуациями поляризации в электролите, радиус корреляции которых а . [c.158]

При анализе устойчивости процесса в диффузионном режиме следует учесть, что в этом случае реакция локализуется в тонком слое близ внешней поверхности пористой частицы. Благодаря большой скорости химической реакции флуктуации концентрации должны чрезвычайно быстро затухать вне этого слоя, и только флуктуации температуры могут свободно распространяться по всему объему зерна путем теплопроводности. Переходные процессы в тонком реакционном слое должны протекать весьма быстро поэтому цри анализе устойчивости можно считать, что этот слой всегда работает в стационарном режиме и учитывать только наиболее медленный нестационарный процесс распространения тепловых флуктуаций в объеме пористого зерна. Исследуя процесс, протекающий в диффузионном режиме, следует уже учесть сопротивление тепло- и массо-нереносу на внешней поверхности зерна. Учитывая упомянутые выше допущения, записываем уравнения, описывающие нестационарный процесс, протекающий в диффузионном режиме, в виде [c.362]

После того как все пассажиры вышли из вагонов, на платформе устанавливается стационарный режим движения с небольшой скоростью, значительно меньшей скорости свободного движения и . Отметим, однако, что достижение этого уровня скорости является ближайшей целью основной массы пассажиров, и при малейшей возможности (т. е. при снижении кс щентрации) они стремятся ее реализовать. Такое движение устойчиво, поскольку небольшие флуктуации концентрации или скорости движения пассажиров не приводят к существенному нарушению однородности потока. [c.136]

В растворах наблюдаются те же явления ближнего кристаллического порядка и флуктуации, осложняющиеся наличием молекул нескольких, по крайней мере двух сортов. К флуктуациям плотности и ориентации прибавляются флуктуации концентрации, вследствие которых в любом небольшом участке раствора очень часто осуществляется временное увеличение концентрации того или другого компонента по сравнению со средним составом раствора. [c.162]

Предположим, что раствор с вследствие флуктуации концентраций разделяется на две области с мольными долями, несколько большими и несколько меньшими, чем Повторяя рассуждения, проведенные выше для механического [c.370]

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменателе будет плотность в квадрате. Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для исключения этих погрешностей в определенпи молекулярной массы полимеров, мнцеллярной массы ПЛВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Для выражения интенсивности рассеянного света по этому методу используют уравнение Эйнштейна, получаемое на основе учета флуктуаций оптической плотности, возникающих в результате изменения осмотического давления и концентраций. Так как основной причиной рассасывания флуктуаций концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение осмотического давления до второго внри-ального коэффициента Л2, учитывающего мел<частичное взаимодействие, Дебай получил следующее соотношение между мутностью раствора полимера, его концентрацией и молекулярной массой полимера [c.264]

Вследствие флуктуаций концентраций у поверхности изменяется поверхностное натяжение на величину, равную Дст, тогда для вновь образуемой поверхности получим [c.142]

Малые количества ионизированного вещества вводят в жидкость, находящуюся в смесителе. Флуктуации концентрации определяют путем измерения электропроводности. Недостатком этого метода является загрязнение жидкости, находящейся в смесителе. [c.85]

Усреднив флуктуацию концентраций по времени, получим [c.215]

Очевидно, что величина временных флуктуаций концентрации на выходе зависит как от условий входа, так и от характера РВП, и в особенности от их взаимодействия (см. Задачу 7.15). Только исключительный случай пробкового течения не приводит к уменьшению флуктуаций концентрации. Такие условия течения можно наблюдать при использовании различных видов перерабатывающего оборудования, например одно- и двухчервячных экструдеров. Этот вид оборудования обеспечивает очень узкое РВП, что во многих отношениях является большим преимуществом. Однако в отношении выравнивания флуктуаций в составе композиций, подаваемых в питатель экструдера, возможности экструзионных машин ограничены. Поэтому необходимо тщательно следить за дозированием отдельных элементов композиции, подаваемых на вход в экструдер. [c.215]

Затухание синусоидальных флуктуаций состава на входе в непрерывный смеситель [23]. Флуктуации концентрации на входе в непрерывный смеситель определяются выражением [c.219]

Рассеяние света за счет флуктуаций. Для физикохимии высокомолекулярных соединений особое значение имеет рассеяние света за счет флуктуаций концентрации, которое в многокомпонентных системах обычно существенно больше, чем рассеяние за счет флуктуаций плотности. Поэтому мы не будем здесь рассматривать последний вид флуктуаций, хотя он и имеет большое принципиальное значение в молекулярной физике. [c.23]

Согласно теории флуктуаций, среднеквадратичная флуктуация концентрации определяется выражением [c.23]

Связь между теорией рассеяния света частицами и теорией рассеяния света на флуктуациях слишком сложна и не может быть объяснена на том уровне, который был принят в нашем изложении. Несмотря на различие в подходах, обе теории в сущности похожи. При этом не совсем понятно, какая из этих теорией является более общей. Дело в том, что с теоретической точки зрения нельзя найти условия, при которых одна теория была бы применима, а другая — нет. Например, если в системе имеются условия, при которых отдельная частица не рассеивает света (например, при = По), то и при флуктуациях концентрации этих частиц рассеяния тоже не будет. Наоборот, если рассеивающие свет частицы все время остаются в совершенно равномерном распределении (например, система при равномерном распределении заморожена при Т = 0), причем п.1 Ф По, то с точки зрения оптики каждая частица будет играть роль флуктуации. Применимость той или иной теории в каждом конкретном случае определяется только практическими соображениями. Например, при исследовании раствора макромолекул легко найти зависимость п от концентрации с, тогда как неизвестно. В этом случае используется флуктуационная теория. Эквивалентность обеих теорий можно показать следующим образом [1 ]. [c.25]

В гл. 2, рассматривая рассеяние света, обусловленное флуктуациями концентрации, мы пользовались формулой для среднеквадратичной флуктуации концентрации (Дс) , которую можно получить из (3.18), приняв X = с. Разобьем мысленно 1 см раствора на большое число N равных малых частей объемом v каждая. Изменение свободной энергии в объеме выражается известным уравнением [c.57]

А = А. При небольшом возмущении некоторых внутренних параметров в системе (например, при флуктуации концентрации одного из промежуточных реагентов-интермедиатов) значения и А станут равными [c.351]

Найдем избыточное производство энтропии в условиях, когда в системе происходит флуктуация концентрации С[ на 5С вблизи стационарного состояния, а С2, с , остаются постоянными. Такая флуктуация вызывает флуктуацию параметра n на величину 5Я , в результате чего [c.352]

В общем случае для произвольной элементарной химической реакции или сводимого к элементарной реакции стационарного брутто-процесса у (см. разд. 16.4.2) изменение сродства реакции в результате флуктуации концентрации промежуточного компонента а выразится как [c.353]

Флуктуации концентрации по Смолуховскому характеризуются вероятностью w n) наблюдения в изучаемом микрообъеме числа частиц п, отличного от среднего v. При малых п вероятность w(n) описывается функцией распределения Пуассона [c.89]

Для растворов помимо флуктуаций плотности наблюдаются и флуктуации концентрации, которые, конечно, тоже могут являться причиной рассеяния света. Совершенно очевидно, что у коллоидных систем частицы дисперсной фазы формально также можно рассматривать как флуктуации концентрации с существованием, затянувшимся на неопределенно долгое время. Благодаря такой точке зрения возможен единый подход к объяснению светорассеяния индивидуальными жидкостями, истинными растворами и коллоидными системами и применение во всех случаях уравнения Рэлея. К вопросу о флуктуациях мы возвратимся в следующей главе. [c.38]

Здесь следует сказать, что статистически независимы флуктуации тех величин, которые выбраны в качестве независимых переменных, характеризующих состояние системы. Обычно этот выбор диктуется условиями эксперимента. Безотносительно к выбору независимых переменных, характеризующих состояние системы, вопрос о статистической независимости тех или иных флуктуаций не имеет смысла. Так, например, флуктуации плотности и флуктуации концентрации статистически независимы, если в качестве независимых переменных, определяющих состояние раствора, выбраны его плотность и концентрации компонентов. Они статистически зависимы, если в качестве независимых переменных, характеризующих состояние раствора, выбрать его плотность и химические потенциалы ц. компонентов. Тогда <АрАс.>,1 фО, где индекс (1 означает, что флуктуации плотности и концентрации рассматриваются при некоторых заданных значениях химических потенциалов ц независимых компонентов раствора. Такой выбор независимых переменных может быть полезен, например, при изучении влияния гравитационного поля на рассеяние света в растворах в окрестности их критической области жидкость — пар. Некоторые результаты подобных расчетов приведены в работе А. Д. Алехина, А. 3. Голика, Н. П. Крупского, А. В. Чалого, Ю. И. Шиманского [33]. Расчеты выполнены с помощью термодинамического потенциала Р (Т, V, ц) -.= + Ри, предложенного М. А. Анисимовым [34]. [c.140]

Предложенная в [И] модель структуры сплава с синусоидальной флуктуацией концентрации в общих чертах достаточно хорошо описывала дифракционные эффекты на рентгенограммах стареющих сплавов, но не объясняла расхождений в распределении интенсивности сателлитов. В ряде последующих работ были предложены модифицированные одномерные модели модулированных структур, частично устранившие расхождение результатов эксперимента с расчетами дифракционных спектров. Однако дальнейшие исследования стареющих сплавов показали, что с помощью одномерных моделей модулированных структур нельзя объяснить все экспериментально наблюдавшиеся эффекты диффузного рассеяния. К примеру, эти модели не объясняют появление сателлитов около основных отражений матрицы по направлениям типа <110)> и <111> — так называемые перекрестные сателлиты [12]. [c.110]

Образование зародышей по гомогенному механизму объясняется местным повышением концентраций в результате теплового движения молекул (флуктуации концентраций). [c.17]

Флуктуации представляют собой локальные отклонения свойств вещества от их среднего значения, случайно возникающие под действием теплового движения и молекулярных сил. Для характеристики строения жидкостей существенны флуктуации плотности, анизотропные флуктуации и (когда речь идет о растворах) флуктуации концентрации. [c.127]

Для сравнения эффективности перемешивания при небольших различиях времени перемешивания используют более тонкие методы, основанные на определении времени, необходи5Юго для снижения флуктуации концентрации в системе до нуля. [c.84]

Было выяснено, что эффект Дюфора, специфический эффект, присущий именно растворам, не оказывает заметного влияния на перенос тепла в смесях жидкостей /124, 123/. Специфическим механизмом рассеяния, проявляющимся в термическом сопротивлении смесей, может быть рассеяние на флуктуациях концентрации. Если носителями являются фононы, то речь идет о рэлеевском рассеянии фононов, рассеянии на малых флуктуациях. (Аномально большие флуктуации концентрации в окрестности критической точки не могут существенно влиять на этот процесс, так как фононы распространяются внутри них, критическая теплопроводность растворов отрицательных аномалий не имеет.) Исходя из таких соотношений, можно получить формулу [c.80]

Когда в узкий капилляр поступает эмульсия, может возникнуть осевая миграция дисперсной фазы. Это вызвано флуктуациями концентрации вдоль капилляра, главным образом уменьшением концентрации, происходяш,им в слоях, которые прилегают к стенке капилляра. В этом случае жидкость непрерывной фазы вблизи стенки капилляра действует при малом сдвиге как смазываюш,ий слой и дисперсная фаза скользит вдоль него. Ванд (1948) высказал мысль, что чистый эффект заключается в увеличепии объемной концентрации дисперсной фазы на [1/(1 — г) (где г — радиус частиц). Однако это выражение может описать изменение концентрации только в центральной части капилляра с радиусом — г и не может дать изменения концентрации для всего капилляра (Хиг-гинботем, Оливер и Уорд, 1958). [c.204]

Область малых концентраций. Водные растворы неэлектролитов представляют обширный класс жидкостей, структура и свойства которых изучаются различными методами. При исследовании рассеяния рентгеновского излучения смесями метилового спирта с водой И. В. Радченко и Ф. К. Шестаковским обнаружено, что присутствие в воде молекул метанола укрепляет ее структуру, вызывая образование более прочных молекулярных ассоциаций, чем в чистой воде. М. Ф. Букс, и А. В. Шурупова, изучая рассеяние света растворами спиртов в воде, обнаружили узкий максимум интенсивности в области малых концентраций спирта. Проведенный ими теоретический анализ концентрационного рассеяния света показывает, что наблюдаемый максимум интенсивности при малых концентрациях спирта не связан с флуктуациями концентрации. Теоретическая кривая светорассеяния проходит через экспериментальные точки во всей области концентраций выше 0,1 мольных долей спирта. При концентрации (0,05 0,7)т на экспериментальной кривой выделяется узкий максимум, которого нет на теоретической кривой. Можно предположить, что этот максимум интенсивности светорассеяния при малых концентрациях спирта обусловлен флуктуациями структуры раствора, связанными со стабилизацией структуры воды. [c.298]

Анализ влияния концентрации окисляемого компонента в очищае- юм газе показал, что изменение концентрации паров изопропилбензола в пределах 1-5 г/м существенно влияет и на диффузионную, и на кинетическую составляющие во всем диапазоне температур окисления, тогда как дальнейший рост концентрации паров от 5 до 10 г/м приводит к стабилизации необходимой толщины слоя катализатора. Поскольку в промышленных условиях неизбежны флуктуации концентрации примесей в отходящих газах в первую очередь именно в диапазоне 1-5 г/м , то при проектировании промышленных термокаталитических реакторов необ->.одимо ориентироваться на максимально возможную концентрацию примесей в выбросах, а при отсутствии такой характеристики следует предусматривать достаточный запас толщины слоя катализатора. [c.61]

Флуктуации концентраций во времени на входе и выходе можш выразить через отклонения от среднего значения концентрации С, которое остается постоянным [c.214]

Фазовые равновесия. В растворе полимера, как и во всякой однофазной молекулярно-дисперсной системе, всегда имеют место гомофазные флуктуации концентрации. В определенных условиях могут возникнуть гетерофазные флуктуации, которые являются зародыщами новой фазы и при небольшом изменении условий превращаются в новую пространственно протяженную фазу. В результате однофазный раствор разделяется на две фазы, одна из которых представляет собой более разбавленный, а другая — более концентрированный раствор по сравнению с исходным. Такие фазовые превращения характеризуются соответствующими изменениями термодинамических функций. [c.88]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Локальные флуктуации могут состоять в нарушении термического, механического и диффузионного равновесий. В системах с химическими превращениями возможны также флуктуации, состоящие в нарушении химического равновесия. Нарушение термического равновесия в системе связано с локальными флуктуациями температуры (система становится термически неоднородной), нарушение механического равновесия — С флуктуациями давления. Диффузионное равновесие нарушается при флуктуациях химического потенциала, которые для термически однородной системы сводятся к локальным флуктуациям концентраций компонентов (в случае однокомнонентой системы достаточно говорить о флуктуациях плотности). [c.128]

Флуктуации плотности — случайные локальные сгущения и разрежения вещества. Анизотропные флуктуации — случайные локальные отклонения свойств жидкости от изотрошюго поведения. Флуктуации концентрации — случайные локальные отклонения от среднего состава раствора. Флуктуации плотности, концентрации и анизотропные флуктуации статистически независимы друг от друга. Флуктуации плотности и флуктуации концентрации в среднем (т. е. статистически) не связаны с локальными отклонениями жидкости от изотропного поведения. Это позволяет отнести флуктуации плотности и концентрации к группе так называемых изотропных флуктуаций. [c.127]

Релеевский триплет. Итак, спектр тонкой структуры релеевского рассеяния света (релеевский триплет) в чистых жидкостях обусловлен адиабатическими и изобарическими флуктуациями плотности. В растворах центральная компонента релеевского триплета, будем называть ее компонентой Гросса (по имени открывшего ее в 1930 г. Е. Ф. Гросса), зависит не только от изобарических флуктуаций плотности, но и от флуктуаций концентрации. Изучая спектр центральной компоненты релеевского триплета, изображенного на рис. 32, можно определить коэффициент те.мпературопроводности х и, если известно Ср, —коэффициент теплопроводности %. Изучая спектр компонент Мандельштама—Бриллюэна, получают сведения о скорости распространения и коэффициенте поглощения звуковых волн [36]. Точность этих измерений резко возросла с появлением газовых лазеров. Измерения проводятся при углах рассеяния 0, обычно превышающих 20—30°. В этих условиях спектр компонент Мандельштама — Бриллюэна позволяет изучать лишь гиперзвуковые волны, имеющие частоту порядка 10 Гц. При очень малых углах рассеяния в принципе можно было бы исследовать скорость и поглощение звука в более широком диапазоне частот и оптическим методом получать сведения о дисперсии скорости звука, т. е. о зависимости скорости звука от частоты колебаний звуковых волн [37]. [c.144]

Введение в современную теорию растворов (1976) -- [ c.161 , c.164 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.403 ]

Механизмы быстрых процессов в жидкостях (1980) -- [ c.20 , c.31 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (1969) -- [ c.351 ]

Курс физической химии Том 1 Издание 2 (копия) (1970) -- [ c.351 ]

Конфигурационная статистика полимерных цепей 1959 (1959) -- [ c.38 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология