Концентрация флуктуации в растворах

М. И. Шахпаронов произвел обширные исследования флуктуации плотности, ориентации и концентрации в растворах и показал значительную неоднородность растворов. С флуктуациями он связывает отклонение растворов от идеальных. В. К. Семенченко связывает наличие флуктуации с фазовыми переходами второго рода. Представления о переходе одной структуры раствора в другую совпадают с введенным К. П. Мищенко и -А. М. Сухотиным представлением о границе полной сольватации. [c.153]

Совершенно однородная среда не должна рассеивать света — вторичные световые волны, излучаемые электронами молекул, возбужденными падающей волной, когерентны и гасят друг друга по всем направлениям, кроме разрешенных законами геометрической оптики. Однако в любой среде всегда имеются флуктуации — отклонения от равномерного распределения положений и ориентаций молекул. Свет рассеивается на флуктуациях плотности и флуктуациях ориентаций в газах и жидкостях, на флуктуациях концентраций в растворе. [c.156]

Взаимное трение между клубками и растворителем определяет релаксацию флуктуаций концентрации в растворе соответствующий коэффициент кооперативной диффузии возрастает с концент- [c.238]

Интенсивность образования зародышей / может быть получена из анализа флуктуаций концентрации в растворе и величины работы образования поверхности зародыша [3] [c.151]

В отличие от индивидуальных жидкостей, в растворах имеются флуктуации концентрации, т. е. локальные отклонения от среднего состава раствора, то появляющиеся, то исчезающие в ходе теплового движения молекул. Впервые существование флуктуаций концентрации в растворах было доказано еще М. Смолуховским [132] на основании работ [c.133]

Результаты расчетов по этим формулам приведены на рис. 39. Из рисунка следует, что флуктуации концентрации в растворах ацетон — четыреххлористый углерод примерно в 2 раза больше, чем в растворах ацетон — нитробензол, хотя Рх в обоих растворах по порядку величины приблизительно одинаковы. Причины этого легко понять из анализа (16,1). В растворах ацетон—четыреххлористый углерод флуктуация концентрации сравнительно велики, но зато относительно мал множитель (дп /дх) . В растворах ацетон— нитробензол уменьшение (Ах) компенсируется увеличением (дп дх) . Так как определяется по разности между Я й суммой Рпл +Рор. то значения Р не вполне точны. [c.138]

На рис. 73 показан график, который качественно характеризует связь флуктуаций концентрации в растворах нитро- [c.187]

Равенство (5) устанавливает, таким образом, соотнощение между временным фактором рассасывания флуктуаций концентрации в растворе Г, с одной стороны, и углом рассеяния света 9 и коэффициентом диффузии частиц >п — с другой. [c.52]

Однако принципиально другие средние значения получаются при измерении молекулярного веса полидисперсного полимера методом рассеяния света. Принцип этого метода состоит в том, что поскольку в растворе всегда возникают местные колебания концентрации (флуктуации концентрации), а показатель преломления зависит от концентрации, раствор приобретает оптическую неоднородность и в нем, как во всякой оптической неоднородной среде, наблюдается рассеяние света. Это рассеяние света в растворе электромагнитная теория света позволяет связать с молекулярным весом растворенного вещества. [c.282]

Уравнение (Гу.19) не учитывает неоднородности растворов, обусловленной флуктуациями концентрации [22]. Если флуктуации концентрации в растворе сильно развиты, т. е. имеют место большие положительные отклонения свойств раствора от идеальности, то в различных малых элементах объема локальная диэлектрическая проницаемость может быть неодинаковой. Локальная диэлектрическая проницаемость каждого из элементов объема колеблется вокруг некоторого среднего значения е , одинакового для всех элементов объема раствора. е — это диэлектрическая проницаемость раствора при допущении, что в нем флуктуации отсутствуют, т. е. свойства раствора во всем объеме совпадают с их средними локальными значениями. Это одно из допущений, на котором основан вывод уравнения (IV.20). [c.57]

Оптический, основанный на определении оптической неоднородности растворов полимеров, возникающей в результате локальных колебаний концентраций (флуктуаций). [c.59]

Рассеяние света молекулярными растворами было объяснено как результат флуктуации концентраций в растворе из-за теплового движения молекул. Эйнштейн вывел уравнение, устанавливающее зависимость коэффициента мутности от свойств растворителя и раствора [c.198]

Влияние температуры. Для пояснения влияния температуры примем упрощенную модель решетки раствора со случайным распределением частиц, находящихся в постоянном движении. В результате флуктуаций концентрации в растворе образуются относительно большие скопления, состоящие из различного числа взаимно ориентированных молекул [62, 63], которые в следующее мгновение распадаются. Если концентрацию растворенного [c.40]

Мы получили выражение (16) для потока массы в пористой среде, состоящее из следующих пяти членов первого — потока массы, рассчитанного по обычному (соответствующему линейному уравнению потока) кинетическому коэффициенту переноса в растворе второго — отклонения потока массы от равновесного значения, связанного с величиной флуктуаций концентрации в растворе третьего — отклонения, связанного с величиной флуктуаций концентрации в пористой среде четвертого — [c.157]

Важнейшее значение для исследования макромолекул в растворах имеет рассеяние света. Причиной рассеяния света являются флуктуации. В случае однокомпонентного газа или жидкости рассеяние света происходит на флуктуациях плотности и флуктуациях ориентации. В случае многокомпонентных систем, например раствора, причиной рассеяния являются флуктуации концентрации [ ]. Разбавленный раствор может рассматриваться подобно газу. Коэффициент экстинкции для газа, выражающий ослабление проходящего света вследствие рассеяния, равен [c.38]

Определение степени ассоциации растворенного вещества в растворе относится к числу наиболее распространенных в практике физико-химического исследования экспериментов. В случае разбавленных растворов для решения этой задачи успешно применяют группу методов, основанных на законе Рауля — эбулио-скопию и, особенно, криоскопию. Большинство сведений о молекулярном состоянии растворенных веществ в разбавленных растворах, которыми располагает в настоящее время физическая химия, получены с помощью последнего метода. К недостаткам криоскопии и эбулиоскопии следует отнести сильное влияние на точность определения флуктуаций концентрации в растворе (обстоятельство, которое не всегда учитывается исследователями), а также приложимость этих методов лишь к весьма разбавленным растворам. [c.107]

В растворах наблюдаются те же явления ближнего кристаллического порядка и флуктуации, осложняющиеся наличием молекул нескольких, по крайней мере двух сортов. К флуктуациям плотности и ориентации прибавляются флуктуации концентрации, вследствие которых в любом небольшом участке раствора очень часто осуществляется временное увеличение концентрации того или другого компонента по сравнению со средним составом раствора. [c.162]

Предположим, что раствор с вследствие флуктуации концентраций разделяется на две области с мольными долями, несколько большими и несколько меньшими, чем Повторяя рассуждения, проведенные выше для механического [c.370]

Одно из девяти сочетаний Г/Г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Однако и газы могут проявлять некоторые свойства коллоидных систем благодаря непрерывным флуктуациям плотности и концентрации, вызывающим неоднородности в системе. Ближе к коллоидным системам жидкие растворы, в которых молекулы растворителя и растворенного вещества значительно отличаются по размерам и природе. К таким растворам относятся растворы сильно ассоциирующих веществ и растворы полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и молекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры молекул (ассоциатов) растворенного вещества иногда превышают размеры обычных коллоидных частиц. Эти системы обладают многими свойствами, характерными для типичных гетерогенно-дисперсных систем. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных растворов к истинным гетерогенным дисперсным системам. [c.14]

Для каждого объекта можно выделить физические параметры (параметры порядка), флуктуации которых аномально растут вблизи точки перехода, т.е. являются критическими. Для чистых жидкостей такими параметрами являются плотность и удельная энтропия для растворов - концентрация, для ферромагнетиков - намагниченность и поляризация, для смектических жидких кристаллов - амплитуда волны плотности и т.д. [c.21]

Связь между теорией рассеяния света частицами и теорией рассеяния света на флуктуациях слишком сложна и не может быть объяснена на том уровне, который был принят в нашем изложении. Несмотря на различие в подходах, обе теории в сущности похожи. При этом не совсем понятно, какая из этих теорией является более общей. Дело в том, что с теоретической точки зрения нельзя найти условия, при которых одна теория была бы применима, а другая — нет. Например, если в системе имеются условия, при которых отдельная частица не рассеивает света (например, при = По), то и при флуктуациях концентрации этих частиц рассеяния тоже не будет. Наоборот, если рассеивающие свет частицы все время остаются в совершенно равномерном распределении (например, система при равномерном распределении заморожена при Т = 0), причем п.1 Ф По, то с точки зрения оптики каждая частица будет играть роль флуктуации. Применимость той или иной теории в каждом конкретном случае определяется только практическими соображениями. Например, при исследовании раствора макромолекул легко найти зависимость п от концентрации с, тогда как неизвестно. В этом случае используется флуктуационная теория. Эквивалентность обеих теорий можно показать следующим образом [1 ]. [c.25]

При таких исследованиях перед экспериментатором возникает ряд трудных задач. Интенсивность рассеянного света при низких концентрациях полимера очень мала. Поэтому становятся существенными ошибки, связанные с непостоянством светового фона, который обусловлен светом, отраженным стенками измерительной ячейки и других частей прибора, а также светом, рассеянным самой дисперсионной средой и пылинками, попавшими в раствор. А как видно из уравнений для рассеяния света на флуктуациях, при таких исследованиях требуется определить, причем с высокой точностью, зависимость показателя преломления раствора от концентрации. [c.29]

В гл. 2, рассматривая рассеяние света, обусловленное флуктуациями концентрации, мы пользовались формулой для среднеквадратичной флуктуации концентрации (Дс) , которую можно получить из (3.18), приняв X = с. Разобьем мысленно 1 см раствора на большое число N равных малых частей объемом v каждая. Изменение свободной энергии в объеме выражается известным уравнением [c.57]

Профотометрировать эталонные растворы последовательно, начиная с минимальной концентрации, и контрольный раствор, повторяя измерения не менее трех раз в течение не более 30 с. При определении малых концентраций флуктуации показаний микроамперметра могут увеличиваться. Для их уменьшения увеличивают постоянную времени. [c.30]

Область малых концентраций. Водные растворы неэлектролитов представляют обширный класс жидкостей, структура и свойства которых изучаются различными методами. При исследовании рассеяния рентгеновского излучения смесями метилового спирта с водой И. В. Радченко и Ф. К. Шестаковским обнаружено, что присутствие в воде молекул метанола укрепляет ее структуру, вызывая образование более прочных молекулярных ассоциаций, чем в чистой воде. М. Ф. Букс, и А. В. Шурупова, изучая рассеяние света растворами спиртов в воде, обнаружили узкий максимум интенсивности в области малых концентраций спирта. Проведенный ими теоретический анализ концентрационного рассеяния света показывает, что наблюдаемый максимум интенсивности при малых концентрациях спирта не связан с флуктуациями концентрации. Теоретическая кривая светорассеяния проходит через экспериментальные точки во всей области концентраций выше 0,1 мольных долей спирта. При концентрации (0,05 0,7)т на экспериментальной кривой выделяется узкий максимум, которого нет на теоретической кривой. Можно предположить, что этот максимум интенсивности светорассеяния при малых концентрациях спирта обусловлен флуктуациями структуры раствора, связанными со стабилизацией структуры воды. [c.298]

Эффекты расслоения важны также и с фундаментальной точки зрения. Для каждого процесса растворения имеется критическая точка, вблизи которой флуктуации концентрации в растворе становятся аномально большими. Фактически все работы по теории этих эффектов в полимерных системах основаны на идее самосогласованного поля. Однако сейчас известно, что реальные критические явления качественно отличаются от предсказаний т.еории самосогласованного поля. Одна из наших задач в данной главе заключается в клас-сификации критических точек некоторые из них могут быть описаны методом самосогласованного поля, другие принадлежат к иному типу. [c.110]

Общим свойством всех прозрачных растворов является их помутнение вблизи их критической точки смешения. Причина этого помутнения — рассеяние света, резко возрастающее вблизи критической точки смешения (в области однородного раствора) вследствие появления больших флуктуаций концентрации раствора. Поскольку показатель преломления раствора зависит от его концентрации, флуктуации концентрации сопровождаются флуктуациями показателя преломления. Раствор становится оптически неоднородной средой и вызывает сильное рассеяние падаюи1ёго света. Из-за [c.33]

Шахнаронов произвел обширные исследования флуктуации плотности, ориентации и концентрации в растворах и показал значительную неоднородность растворов. С флуктуациями он связывает отклонение растворов от идеальных. [c.296]

При ф г0,5 флуктуации концентрации приблил<аются к максимуму. Следовательно, разность средних локальных и макроскопи> ских значений диэлектрических проницаемостей и потерь Б1л —б1 и 82л —Б2 близкэ К максимзльной величине. Так как при ф=0,5 и Я = 3,99 см, 61 = 7,81 и 82=5,71, то поправка на влияние флуктуаций концентрации в растворах нитробензола в бензоле составляет не более 5—6% от измеряемой величины, т. е. практически находится в пределах ошибок измерений. Еще менее оЩутимо влияние этой поправки на величину Тд. Если Тл вычислять с помощью формулы (20,7) пользуясь значениями 81 и ег, приведенными в работе Поли [34], то при ф = 0,5 получим Тд =2,59- 10 " сек. Если же ввести указанные выше поправки (см. (20,5)), то Гд =2,62-10 " сек. Различие в этом случае составляет всего около 1%. [c.182]

Если в качестве параметра д выбрана концентрация в объемных долях ф, то в области ф 0,5 обычно флуктуации концентрации в растворах достигают максимального развития и в этой области у41/с фя 0. Тогда, преобразуя (Д,41) и (Д,42) с учетом (Д,47), получим [c.245]

Флуктуации. Предполагается, что флуктуации ( гетерофаз-ные флуктуации ) создают из молекул пара димеры, тримеры и агрегаты более высокого порядка (независимо от того, пере-сышен пар или нет) [19,118], однако такие образования имеют очень малые времена жизни, а их концентрации будут тем меньше, чем больше размеры. Эти флуктуации аналогичны известным флуктуациям плотности в газе или концентрации в растворе. Фольмер принял как одно из приближений, что на распределение зародышей (по размерам) не оказывает существенного влияния последующее разрастание группировок, достигающих или превосходящих критический размер Гкр. Предполагается также, что основной процесс состоит из длинного ряда бимолекулярных реакций одна молекула соединяется с другой, образуя димер, затем к димеру присоединяется еще одна молекула и т. д. кроме прямых, необходимо учитывать и обратные реакции две группировки с числом молекул п п> ) не взаимодействуют. [c.415]

Теория светорассеяния простых жидкостей была разработана в 1908 г. Эйнштейном 125]. В ее основу было положено предположение о том, что свет рассеивается в результате пезначителыш1Х разностей в плотностях жидкости, возникающих вследствие тепловых флуктуаций. В случае разбавленных растворов полимеров почти весь эффект светорассеяния обусловлен флуктуациями концентрации флуктуации плотности растворителя также существуют, но они малы. Исходя из этого и используя теоретическую трактовку, подобную развитой Эйнштейном, Дебай 123] нашел, что для разбавленных растворов полимеров справедливо следующее соотношение [c.193]

Обратная пропорциональность коэффициента рассеяния величине (дП1дс) имеет понятный физический смысл разность осмотического давления в соседних объемах препятствует развитию флуктуаций концентрации в растворе. Чем больше производная дП1дс, тем менее развиты поэтому флуктуации в растворе, тем меньше коэффициент рассеяния в- Осмотическое давление раствора Я, как функцию его концентрации с, можно выразить в виде степенного ряда [c.16]

Наличие в цепной макромолекуле взаимодействующих электрических зарядов влияет на светорассеяние растворов в двух отношениях. Во-первых, отталкивание одноименных зарядов приводит к разворачиванию макромолекулярного клубка и более или менее значительному увеличению его размеров. Наоборот, притяжение разноименных зарядов в цепях полиамфолитов приводит к обратному эффекту — сжатию клубка. Оба эффекта должны сказаться на молекулярном факторе рассеяния P (0) и соответствующим образом изменить индикатрису рассеяния. Во-вторых, сильное межмоле-кулярное взаимодействие заряженных макромолекул приводит к некоторой степени уиорядоченности в расположении соседних дголекул (ближний порядок). Это обстоятельство может ограничить флуктуации концентрации в растворе и значительно уменьшить коэффициент рассеяния /ддо, что действительно наблюдается в растворах некоторых полиэлектролитов. Наконец, вследствие межмолекулярной интерференции рассеянного [c.205]

В настоящее время развитие методов математической статистики и применение ЭВМ позволяет рассчитывать функции распределения не только для простых жидкостей, но и для растворов. Однако вычисленные на этой основе физические и термодинамические параметры существенно расходятся с экспериментальными. По-видимому, причина этого состоит не в недостаточности математического аппарата, а в неадэкватности решеточной модели истинной физической структуры жидкостей. В этом смысле важным шагом на пути приближения к реальной модели является учет отклонений поведения жидкостей от средневероятностного распределения флуктуаций плотности и ориентации в индивидуальных жидкостях и флуктуаций концентрации в растворах [М. И. Шахпаронов, 1956]. Упомянутый выше коэффициент изотермической сжимаемости может быть определен через флуктуации плотности (Ай) с помощью относительно простого соотношения [c.45]

Если с принять за массовую концентрацию, то в знаменателе будет плотность в квадрате. Результаты анализа в данном методе могут иметь погрешности, обусловленные взаимодействием между макромолекулами в растворах. Для исключения этих погрешностей в определенпи молекулярной массы полимеров, мнцеллярной массы ПЛВ или просто массы частиц осмотически активных золей вместо метода сравнения применяют абсолютный метод Дебая. Для выражения интенсивности рассеянного света по этому методу используют уравнение Эйнштейна, получаемое на основе учета флуктуаций оптической плотности, возникающих в результате изменения осмотического давления и концентраций. Так как основной причиной рассасывания флуктуаций концентраций является изменение осмотического давления, то это дает возможность связать соотношения для рассеяния света и осмотического давления. Используя уравнение осмотического давления до второго внри-ального коэффициента Л2, учитывающего мел<частичное взаимодействие, Дебай получил следующее соотношение между мутностью раствора полимера, его концентрацией и молекулярной массой полимера [c.264]

Было выяснено, что эффект Дюфора, специфический эффект, присущий именно растворам, не оказывает заметного влияния на перенос тепла в смесях жидкостей /124, 123/. Специфическим механизмом рассеяния, проявляющимся в термическом сопротивлении смесей, может быть рассеяние на флуктуациях концентрации. Если носителями являются фононы, то речь идет о рэлеевском рассеянии фононов, рассеянии на малых флуктуациях. (Аномально большие флуктуации концентрации в окрестности критической точки не могут существенно влиять на этот процесс, так как фононы распространяются внутри них, критическая теплопроводность растворов отрицательных аномалий не имеет.) Исходя из таких соотношений, можно получить формулу [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология