Равновесие диффузионное

Из приведенных данных следует, что эффективные коэффициенты диффузии изменяются с концентрацией, причем эта зависимость проходит обычно через минимум, положение которого зависит от природы электролита. Уравнения (6.12) и (6.36) передают эту зависимость более или менее верно в области весьма разбавленных растворов в более широкой области концентраций она не может быть сведена к изменению коэффициента активности с концентрацией. По-видимому, такой характер зависимости коэффициента диффузии от концентрации обусловлен тем, что из-за специфики диффузионного процесса силы взаимодействия между частицами проявляются в нем по-иному, чем в состоянии равновесия или при прохождении электрического тока. В отличие от равновесного раствора с его хаотическим движением всех частиц, при котором центральный ион и ионная атмосфера могут перемещаться как в одном и том же, так и в противоположных направлепиях, при диффузии наблюдается направленное перемещение нонов, накладывающееся на их тепловое движение. [c.145]

Допущение о локальном равновесии позволило существенно упростить математическое описание стационарного мембранного процесса, разделить влияние сорбции и диффузии и представить проницаемость и селективность мембран как произведение сорбционного и диффузионного факторов [c.16]

Еслп оперировать единственно общепринятыми в настоящее время терминами кинетическая и диффузионная области , то следует все физико-химические процессы разбить на две неравные группы. При этом термин кинетическая область обозначает, что скорость возникновения энтропии лимитируется скоростью химического взаимодействия. Термин же диффузионная область означает, что скорость возникновения энтропии лимитируется скоростью одного из физических процессов. Вопрос о том, какой именно из физических процессов является в этом случае лимитирующей стадией, представляет самостоятельную задачу. Практически кинетическая область имеет место, когда все физические процессы протекают вблизи от равновесия. Обычно при этом имеют в виду наличие теплового и фазового равновесия. Диффузионная же область имеет место вблизи от положения химического равновесия в реакционной фазе. [c.18]

Во втором случае (рнс. 10.2,6), когда рабочая линия расположена выше кривой равновесия, диффузионный поток будет направлен из фазы О в фазу так как здесь при любом значении X фактическое значение У больше, чем У, определяемое условием равновесия с X. [c.295]

Для вычисления скорости абсорбции Я или коэффициента ускорения Е в зависимости от состава жидкости Б" необходимо знать реакционную кинетику, константы равновесия, растворимость газа и коэффициенты диффузии различных реагирующих веществ, а также провести математический анализ диффузионно-реакционного процесса типа проведенного в главе V. [c.192]

Диффузия. Диффузионные процессы — самопроизвольное перемещение вещества вследствие теплового движения молекул — приводят систему в состояние равновесия. Диффузионный поток вещества описывается уравнением Фика [c.41]

При п=1 модифицированные формулы аддитивности (4.10) и (4.12) совпадают с выражениями (4.6). Неравенства (4.9) и (4.11) выполняются, когда (и-1)/и 1, либо при условиях 1си-Сх 1/с1 1 или 1 2 —Сг /с2 1. Первое неравенство имеет место при и 1, т. е. в случае, когда коэффициент очень мало зависит от концентрации. Вторые неравенства, в свою очередь, выполняются в случае, когда массообмен протекает вблизи равновесия при малой движущей силе либо когда один из частных коэффициентов массоотдачи много больще другого. Формулы аддитивности фазовых сопротивлений в форме (4.6), (4.7) или (4.10), (4.12) применяются обычно, когда частные коэффициенты массопередачи не зависят от концентрации. Это имеет место при наличии тонких диффузионных пограничных слоев на границе раздела фаз. В работах [222] и [225] приведены результаты экспериментов в пропеллерной мешалке с плоской границей фаз. [c.172]

Второе применение уравнения практически важно в тех случаях, когда прямое определение k a по данным физической абсорбции затруднено. Это может быть при достижении на одном из концов колонны условий, весьма близких к равновесным, что требует крайне точного измерения концентрации для определения k a. Тогда к жидкости следует добавить реагент такого типа и концентрации, чтобы масса жидкости поддерживалась в состоянии равновесия (предпочтительнее — с нулевой концентрацией непрореагировавшего растворенного газа) без заметного протекания реакции в диффузионной пленке. Надо лишь проявлять осторожность при выборе абсорбента с тем, чтобы обеспечить одновременное выполнение обоих условий. [c.189]

Рассмотрим особенности кинетики мембранных систем вдали от равновесия, используя одномерную модель процесса [4). Реакционно-диффузионная мембрана представляет собой открытую систему с распределенными реакционными параметрами. На границах этой системы происходит обмен веществом с газовой смесью в напорном и дренажном каналах в каждой точке пространства внутри мембраны (0<годновременно химические реакции и диффузия реагентов. В реакциях участвуют компоненты разделяемой газовой смеси, вещества матрицы мембраны и промежуточные соединения. Поскольку на граничных поверхностях поддерживаются различные внешние условия, в мембране в любой момент существует распределение концентраций реагентов i(r, т), в общем случае неравновесное. Движущая сила химической реакции — химическое сродство Лг, являясь функцией состава, также оказывается распределенным параметром. [c.29]

В диффузионной пленке концентрация газа в растворе снижается от Ае до А, тем самым равновесие нарушается. Тогда результирующая реакция в пленке обеспечивает заметное превышение количества газа, оставляющего поверхность, над его количеством, диффундирующим из массы жидкости к пленке, т. е. линия АА на рис. ХМ проходит заметно круче, чем ВВ. [c.265]

Состав смеси меняется по степенному или экспоненциальному закону в диффузионных пограничных слоях напорного и дренажного каналов, примерно линейно — в мембране и пористой подложке и скачкообразно — на поверхности раздела. Каждую из областей можно рассматривать как открытую неравновесную подсистему, а мембранный элемент в целом — как открытую систему, состоящую из четырех подсистем, разграниченных поверхностями раздела. На основе представлений о локальном термодинамическом равновесии концентрации компонентов на границах раздела подсистем находят из условия равенства химических потенциалов этих компонентов в каждой из сопрягающихся подсистем. Газовые смеси в напорном и дренажном каналах представляют однородные объемные фазы, поэтому химический потенциал каждого из п компонентов газовой смеси зависит только от давления, температуры и состава смеси [c.11]

Выражение (1.33) представляет собой формулу аддитивности диффузионных и химических торможений процесса. Очевидно, что она корректна при условии квазистационарности процесса и при выполнении условий (1.27), т. е. прп наличии равновесия на границах раздела фаз. К сожалению, возмон ность использования формулы (1.33) ограничивается лишь тем простейшим частным случаем, для которого эта формула была получена, так как если порядок реакции по переходящему компоненту отличается от 1 или если процесс существенно нестационарен, уже не удается провести разделение переменных величин и выразить общее сопротивление процессу в виде суммы отдельных сопротивлений. Поэтому, сравнивая константы скоростей отдельных стадий процесса, можно выделить из них лимитирующую и дать четкое определение области протекания только при указанных ограничениях. [c.20]

Не вызывает сомнений, что точные значения констант фазового равновесия необходимы и в том случае, если процесс протекает в диффузионной или переходной областях. [c.80]

Вопрос о выборе области протекания процесса усложняется в случае многоступенчатых реакций. При этом максимальная селективность и скорость процесса могут иметь место как в чисто кинетической или чисто диффузионной области (по всем компонентам, способным к дальнейшему превращению), так и в смешанной области, когда имеет место фазовое равновесие по одним компонентам и отсутствует по другим. [c.122]

Атомы, образующие решетку окисла, сильно связаны со своими положениями равновесий и не могут покидать их (это не совпадает с общепринятым эстафетным механизмом диффузионных процессов). Соотношение концентраций Ме и М/ в решетке вновь образующихся на поверхности слоев окисла зависит от соотношения диффузионных потоков атомов Ме и М1. Состав окисла непостоянен по толщине окисной пленки, но в каждом слое постоянен во времени. [c.89]

Поскольку в диффузионной области процесса окисления на границах раздела фаз практически устанавливается состояние, весьма близкое к равновесному, для определения состава фаз на границах раздела можно без большой погрешности непосредственно пользоваться диаграммами состояния. В соответствии с этим на границе раздела сплав—окалина практически должно установиться в диффузионной области процесса состояние, весьма близкое к равновесному. Таким образом, значение величины х (см. рис. 65 и 66) в диффузионной области процесса будет определяться значением величины а, если считать, что окалина, по составу отвечающая отношению Ме М( = х/г, практически находится в равновесии со сплавом, в котором отношение Ме М1 = х . Вероятно, следует также ожидать, что чем больше разница в изменении изобарно-изотермического потенциала при окислении металла Ме и металла М1, тем больше должна быть и разница (а — Хк). [c.99]

Применительно к диффузионным процессам эта теория предполагает наличие переходного состояния в верхней точке энергетического барьера между начальным и конечным состоянием процесса диффузии, причем переходные состояния находятся в равновесии е начальным.. [c.125]

Переход экстрагируемых компонентов из исходного раствора в растворитель происходит вследствие разности концентраций, и поэтому данный процесс относится к числу диффузионных. Перемещение молекул целевого компонента происходит до тех пор, пока концентрация не достигнет некоторой предельной величины, которая определяется как состояние физического равновесия. В связи с этим теория процесса экстрагирования основывается на законах, относящихся к явлению растворимости, состоянию межфазного равновесия и диффузии, по аналогии с теоретическим обобщением закономерностей таких известных и широко распространенных диффузионных процессов, как абсорбция и ректификация. [c.9]

Оба метода учитывают гидродинамические условия процесса экстракции и влияние этих условий на массопередачу. С их помощью можно определить высоту экстракционной колонны. Расчет третьим методом ведется в два этапа в первом определяется число теоретических ступеней, которое потребовалось бы для проведения экстракции в многоступенчатой аппаратуре, а во втором—высота колонны, соответствующая одной ступени. Умножая ее на число ступеней, получим общую высоту колонны. Этот метод имеет некоторые преимущества, так как дает возможность не только определить размеры многоступенчатой системы, но и проанализировать в условиях состояния равновесия влияние на процесс некоторых параметров (количество растворителя, концентрация). Однако он не дает ясного представления о механизме массопередачи. Хотя этот метод применяется при расчетах диффузионных аппаратов и описан в технической литературе с использованием высоты эквивалентной теоретической ступени , в настоящей работе он не рассматривается. [c.239]

Различие между формулами ( 1.63) и ( 1.66) физически легко объяснимо, в случае, когда выполнено условие ( 1.61), реакция практически завершается за время, много меньшее того, которое необходимо частицам реагента для проникновения в застойные зоны. Поэтому в таком процессе влияние застойных зон на превращение реагента не чувствуется и параметры диффузионной модели должны быть такими же, как в случае, если бы застойные зоны были отгорожены от проточной части ячеек непроницаемыми перегородками. Другими словами, норовое пространство зернистого слоя в этом случае может рассматриваться как совокупность ячеек идеального смешения без застойных зон, объем которых равен объему проточной части зернистого слоя. Если же реакция идет настолько медленно, что выполняется условие ( 1.64), то за время, необходимое для достижения в реакторе заметной степени превращения, успевает установиться динамическое равновесие между частицами реагента, находящимися внутри и вне застойных зон. При этом застойные зоны, естественно, влияют на величин параметров и и II, определяемые формулами ( 1.66). Неравенства ( 1.61) и ( 1.64) можно переписать в более удобной форме, введя в них вместо константы скорости реакции к число ячеек по длине реактора N. Эти величины тесно связаны между собой, так как заметная степень превращения исходных веществ может быть достигнута на временах порядка к и длинах Ь — N1 — ц//с. Положив в формуле ( 1.53) вых/ вх = = 1, находим, что, эта степень превращения [c.232]

Так, в случае единственной необратимой реакции повышение температуры только увеличивает ее скорость, а в случае обратимой эндотермической реакции — к тому же и смещает равновесие в сторону образования целевого продукта. Если, помимо основной реакции образования целевого продукта, имеется параллельная или (и) последовательная побочная реакция с энергией активации, меньшей, чем у основной, то повышение температуры увеличивает и скорость, и избирательность процесса. Во всех этих случаях температуру процесса следует поддерживать на верхнем допустимом пределе Т. Эта предельная температура может определяться, например, условиями скачкообразного перехода процесса в диффузионный режим, при котором, вследствие сильного разогрева активной поверхности плавится или дезактивируется катализатор или начинают идти незаметные при низкой температуре побочные реакции. Другим фактором, ограничивающим допустимую температуру процесса, может быть возникновение при повышенных температурах нежелательных реакций, идущих в объеме (вне поверхности катализатора) по цепному механизму. Предельная температура Т зависит от состава реаги- [c.366]

В соответствии с общими термодинамическими представлениями о равновесии многокомпонентных систем для диффузионного потока компонента в идеальной смеси при постоянных температуре и давлении можно записать [c.345]

Эквивалентная высота насадки зависит от относительной летучести разделяющей смеси (от тангенса угла наклона кривой равновесия т) и отношения плотности орошения к нагрузке по пару, т. е. диффузионного потенциала т (рис. 205). [c.412]

Многие процессы химической технологии характеризуются сложностью и недостаточной изученностью гидродинамических и физико-химических явлений, сопровождающих процесс. В таких случаях говорят, что процессы плохо обусловлены для математического описания. При этом технологические расчеты базируются на приближенных модельных представлениях о внутренней структуре гидродинамической и физико-химической обстановки в промышленном аппарате (используются модели структуры потоков, модели химической и диффузионной кинетики, модели термодинамического равновесия и т. п.). Модельные принципы описания ФХС приводят к необходимости вместо энергетических диаграмм строить так называемые модельные диаграммы, являющиеся топологическим (диаграммным) представлением описаний сложных физико-химических процессов, протекающих в технологической аппаратуре. Характерным примером последних могут служить модели структуры потоков в аппаратах совместно с механизмами источников и стоков субстанций. [c.23]

При небольших отклонениях от равновесия обычно (исключая некоторые критические случаи) диффузионный поток пропорционален градиенту концентрации [c.76]

Отражение условий динамического равновесия на границе раздела фаз в данном случае сводится к учету равновесного распределения вещества между фазами с матрицей коэффициентов распределения М и равенству диффузионных потоков по каждому компоненту на границе раздела со стороны каждой из фаз. Как уже упоминалось (см. с. 152), топологически эти условия реализуются в виде комбинации Т-элемента и TD-элемента с матрицей коэффициентов передачи 1V1. Физическая схема ячейки и локальная форма связной диаграммы физико-химических процессов в ней показаны на рис. 2.20. Та же связная диаграмма, но в форме диаграммной сети, представлена на рис. 2.21. [c.164]

Диффузионная зона (со стороны жидкой фазы). В этой зоне процесс хемосорбции сводится к физической абсорбции поглощаемого компонента А. Диаграмма связи здесь существенно упрощается и сводится к отражению межфазного переходного потока совместно с условиями равновесия на границе раздела фаз (см. с. 152). [c.167]

В пособии рассматриваются современные представления о равновесии и диффузии в бинарных и многокомпонентных системах. Излагаются гидродинамические основы однофазных и двухфазных систем. Даны принципы математического моделирования процессов массопередачи. Впервые систематизируются математические модели и алгоритмы расчета процессов абсорбции, ректификации и экстракции. Описываются основные типы диффузионньгх аппаратов, приводится их расчет, моделирование и масштабирование. Дается сравнительная оценка различным конструкциям диффузионных аппаратов. [c.2]

Рассмотрены топологические структуры межфазных явлений в гетерофазных ФХС. Обсуждены особенности топологического описания теплового, механического и покомпонентного равновесия фаз. Дано преставление в виде топологических структур связи ряда моделей межфазного переноса двухпленочной модели, модели обновления поверхности контакта фаз, модели диффузионного пограничного слоя, модели развитой межфазной турбулентности. Показано, что диаграммы межфазного переноса с учетом условий равновесия в рамках существующих теорий структурно изоморфны и различаются между собой лишь значениями параметра проводимости и формой его зависимости от гидродинамической обстановки в системе. [c.182]

Реакция диспропорционирования. Как известно, ртуть обладает двумя валентными состояниями, причем двухзарядные ионы ртути возникают в результате реакции диспропорционирования. Эти ионы имеют тенденцию к образованию комплексов. Следовательно, на каломельном электроде стремятся установиться два различных потенциала. В только что изготовленной полуячейке (Hg/Hg2 l2/H l) тепловое и прочие равновесия (диффузионное, адсорбционное и т. д.) устанавливаются с нормальной скоростью, а потенциал ячейки достигает через [c.137]

Значение явлений диффузионного перенапряжения для электрохимических процессов. Уравнения, описывающие диффузионное перенапряжение, основаны на предположении о сохранении термодинамического равновесия между электродом и электро-лито.м и на формуле Нернста для обратимого потенциала. Исследование диффузионного перенапряжения не может дать поэтому никаких дополнительных сведений ни с действительном шути протекания электродной реакции, ни о стадиях, составляющих эту реакцию. Вместе с тем применение экспериментальных методов, основанных иа явлениях диффузионного перенапряжения — ртутногО капельного мегода и вращающегося дискового электрода,— позволяет определить многие величины, играющие важную роль в кинетике электродных процессов и в элеюрохимии вообще, а также установить, является ли диффузия единственной лимитирующей стадией. [c.319]

Другая теория, весьма близкая к взглядам Нернста, была предложена-Лэнгмюром [2]. Для поверхности раздела твердое тело — жидкость Лэнгмюр также постулировал неподвижность пленки, в которой сосредоточено основное сопротивление массопередаче. Для систем жидкость — газ он предполагал лищь отсутствие относительного движения жидкостной и газоЬой пленок, допуская при.этом возможность строго ламинарного движения (с однородным профилем скоростей) в направлении, параллельном поверхности раздела. Это предположение не изменило основных выводов пленочной теории. Х отя гипотеза о неподвижных пленках и вытекающий из нее вывод о линейной зависимости между коэффициентами массоотдачи и молекулярной диффузии оказались неверными, пленочная теория сыграла пoлoжиteльнyю роль в развитии представлений о мас-сообмене. Предположение об особом значении процессов, происходящих в тонком слое вблизи поверхности раздела фаз, допущение о наличии термодинамического равновесия на границе раздела фаз, а также вывод этой теории об аддитивности диффузионных сопротивлений — в большинстве случаев сохраняют свое значение и в настоящее время. [c.169]

Пленочная модель предполагает наличие двух диффузионных пленок б) и 52 в фазах / и 2 (рис. 6.1). В фазе 2 протекает необратимая бимолекулярная реакция между растворенным экстрактивом (абсорбтивом) и хемосорбентом. Предполагается, что на границе раздела фаз Г- Г имеет место фазовое равновесие [c.266]

Рассмотрим диффузионные процессы, осложненные появлением конденсированной фазы разделяемой смеси. В пористых сорбционно-диффузионных мембранах нельзя пренебречь энергией спязи компонентов смеси с матрицей, характеризуемой энтальпией адсорбции АЯ и потенциалом На поверхности пор мембран возникает адсорбированный слой, который, согласно потенциальной теории [1, 2] можно рассматривать как конденсированную фазу в поле сил, определяемых адсорбционным и капиллярным потенциалами. Допуская локальное равновесие между объемной и сорбированной фазами для каждого сечения капилляра, можно считать, что в сорбированной пленке вдоль оси 2 существует градиент концентрации, обусловленный неравномерностью состава в объемной газовой фазе. Миграцию компонентов смеси вследствие градиента концентрации в пленке принято называть поверхностной диффузией. [c.59]

Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

Лангмюр еще в 1916 г. при кинетическом обосновании правила фаз показал сложность кинетических механизмов, приводящих к многофазной системе, удовлетворяющей условиям термодинамического равновесия [105]. В соответствии с реальным механизмом топо-химических реакций, скорость перехода фаз в катализаторе может определяться как скоростью появления зародышей новой фазы, так и скоростью диффузии атомов в кристаллической решетке и скоростью перестройки последней. Для окисных ванадиевых катализаторов, например, переход V2O4 VjOj протекает по диффузионному механизму [106]. [c.51]

К объективным причинам относится объективно существующая на стадии проектирования неполнота экспериментальной информации о параметрах равновесия и физико-химических свойств веществ и их смесей при различных температурах и давлениях, неопределенность исходной информации об изменении активности катализаторов, о кинетических параметрах химических, диффузионных и теплообменных процессов, имеющих сложную детер.минированно-стохастическую природу, а также неполнота информации о сложной гидродинамической структуре лотоков внутри аппаратов [1, 4, 32]. Кроме того, к неопределенной информации относятся стохастически изменяющиеся параметры сырья, топлива и энергии, внешние климатические условия функционирования ХТС, конъюнктурные изменения производительности ХТС по выпуску некоторого продукта. Указанная неполнота исходной информации существенно влияет на степень достоверности или надежности принимаемых проектных решений. Достоверное проектное решение должно давать такие значения конструкционных параметров оборудования ХТС и такие значения, или пределы, изменения оптимизирующих технологических переменных процессов, которые при функционировании ХТС обеспечивают выполнение с некоторой степенью вероятности, или статистической оптимальности, требований задания на проектирование при любых значениях неопределенных параметров ХТП и возмущающих воздействиях внутри области их допустимых значений и при соблюдении заданных в регламенте технологических ограничений [1]. [c.23]

Слагаемое (Dj определяет избыточную скорость переноса молекул i-1 o компоиепта относительно общей скорости переноса молекул смеси и поэтому может рассматриваться как характеристика диффузионного переноса компонента. Для систем, находящихся в равновесии, в которых диффузионный перенос компонентов отсутствует, справедливо равенство [c.210]

При использовании методов расчета по теоретическим тарелкам учет изменения потоков пара и жидкости по ступеням разделения принципиально не представляет трудности, поскольку при этом составы однозначно определяются условиями равновесия и рабочей линией процесса. Иначе обстоит дело при расчетах разделения с использованием диффузионного механизма массообмена. Если при разделении близкокипящих смесей можно допустить наличие эквимолярной массопередачи между жидкостью и паром, то при значительной разнице в теплотах испарения разделяемых компонентов необходимо уже учитывать пеэквимолярность массопередачи (табл. 14, модель 2). [c.303]