Полярография диффузионные токи

В предыдущей главе было рассмотрено влияние миграции ионных деполяризаторов на величину полярографического предельного тока. Если же миграцию ионов значительно уменьшить путем добавления нужного количества индифферентного электролита (достаточен 50—100-кратный избыток последнего по отношению к деполяризатору), то доставка заряженных частиц к электроду будет осуществляться практически только путем диффузии, как это имеет место в случае нейтральных деполяризаторов— неэлектролитов. Ток, величина которого определяется только скоростью диффузии деполяризатора к электроду, называется в полярографии диффузионным током. [c.65]

Чрезвычайно велико влияние температуры в газо-жидкостной хроматографии. В полярографии диффузионный ток зависит не только от концентрации восстанавливаемых атомов или молекул, но и от температуры, хотя последний аспект иногда не учитывают начинающие работать в этой области. [c.54]

В последние годы сформировалось три основных направления методических исследований по применению полярографии в области почвоведения и агрохимии — это классическая полярография диффузионных токов, полярография каталитических токов и амальгамная полярография с накоплением (Воробьева, Большаков, 1968). [c.181]

КЛАССИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ ДИФФУЗИОННЫХ ТОКОВ [c.181]

Техника выполнения определений молибдена по каталитическим токам такая же, как и при полярографии диффузионных токов. [c.200]

В статье изложены материалы методических исследований по применению полярографии в области почвоведения и агрохимии. Статья состоит из трех разделов Классическая полярография диффузионных токов , Полярография каталитических токов , Амальгамная полярография с накоплением . В каждом из них описаны теоретические основы метода, техника выполнения полярографических определений, дан обзор методов определения микроэлементов и приведены подробные методики определения меди, цинка, марганца и молибдена в почвах, растениях и вытяжках из почв. [c.286]

Ток, величина которого определяется скоростью диффузии исследуемого вещества к электроду, называется в полярографии диффузионным током. [c.40]

Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны (пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича (2.11) является линейной функцией концентрации. Измерение высоты полярографической волны или пика проводят как показано на рис. 2.19. [c.141]

Для рещения практических задач по полярографии обычно используют линейную зависимость величины диффузионного тока от концентрации d = k ° при работе с одним и тем же капилляром — постоянная величина). Для количественных полярографических определений используют три основных метода градуировочного графика, добавок и стандартов. [c.155]

Методы определения часто делят на химические и физико-химические, иногда выделяя группу физических методов анализа. К химическим, или, как их еще называют, классическим методам анализа относят гравиметрический и титриметрический. В физико-химических и физических методах анализа наблюдаются и измеряются такие свойства вещества, как интенсивность спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, величина диффузионного тока в полярографии и т. д. Многообразие физико-химических методов анализа является проявлением многообразия форм существования и движения материи. [c.13]

В прямых методах используется зависимость физикохимического свойства, называемого аналитическим сигналом или просто сигналом, от природы вещества и его количества или концентрации. Свойством, зависящим от природы вещества, является, например, длина волны спектральной линии в эмиссионной спектроскопии, потенциал полуволны в полярографии и Т.Д., а количественной характеристикой служит интенсивность сигнала - интенсивность спектральной линии в первом случае, сила диффузионного тока во втором и т.п. В некоторых случаях связь аналитического сигнала с природой вещества установлена строго теоретически. Например, линии в спектре атома водорода могут быть рассчитаны по теоретически выведенным формулам с использованием фундаментальных констант (постоянная Планка, заря электрона и т.д.). [c.125]

Среди электрохимических методов анализа по широте применения и распространенности особое место занимает полярография (см. гл. Vni) и многочисленные ее видоизменения. На основе полярографии развит метод амперометрического титро-й а н и я. Конец титрования определяют по падению до нуля предельного диффузионного тока по определяемому веществу в ходе его осаждения, связывания в комплекс и т. п. Если же это вещество электрохимически не активно, то в качестве осадителя или комплексообразователя подбирают соединение, которое может окисляться пли восстанавливаться. Тогда после осаждения или связывания в комплекс определяемого вещества в цепи появляется ток. [c.279]

Связь диффузионного тока с концентрацией электроактивного вещества выражают уравнением Ильковича, которое является основным в полярографии [c.213]

Вместо квадратно-волнового напряжения может быть использовано переменное напряжение, изменяющееся синусоидально, так как при этом конденсаторный и диффузионный токи сдвигаются по фазе на л /4. Полярографы, основанные на использовании синусоидально [c.169]

Импульсная полярография. В этом методе регистрацию тока проводят в небольшом интервале перед самым концом существования капли. В этом интервале, как это видно из зависимости ток — время для диффузионного и емкостного токов (рис. 4.18), отношение диффузионного тока к емкостному значительно благоприятнее, чем при обычных измерениях среднего ТОКа, за время общей продолжительности существования капли. [c.129]

Диффузионный ток в полярографии определяют по экспериментально полученным полярограммам. Для этого через верхний, средний и нижний участки обычной полярограммы проводят пря- [c.236]

По приведенным ниже данным рассчитать значение предельного диффузионного тока при полярографи-ровании на ртутном капающем электроде. [c.109]

Методы классической полярографии. Полярографией называется электрохимический анализ веществ в растворах или расплавах с использованием явления поляризации, чаще всего ртутного капельного электрода, на основе исследования кривых 1—ф. Величина диффузионного тока при поляризации пропорциональна концентрации электрохимически активного вещества. Методы классической полярографии разделяются на прямой, дифференциальный (производный), разностный и инверсионный. [c.165]

Для квадратноволновой полярографии характерно одновременное наложение на ячейку поляризующего напряжения постоянного тока и переменного напряжения квадратной формы. Запись диффузионного тока производится в конце периода квадратной волны, когда емкостный ток мал. Чувствительность имеет величину 10 — 10 моль л при разрешающей способности 2000. [c.169]

Импульсная полярография. Идея импульсной полярографии предложена Баркером в 1957 г. и является дальнейшим развитием его метода временного разделения емкостного и диффузионного токов. [c.213]

Как известно, одной из основных помех в полярографии является емкостный ток, который, накладываясь на диффузионный ток электрода, приводит к уменьшению чувствительности полярографа. [c.213]

Рис. 147. Изменение величины активной поверхности ртутной капли во времени (а), момент наложения прямоугольного импульса напряжения (б) и изменение емкостного и диффузионного токов во времени (в) в прямой импульсной полярографии

Прямая пропорциональность между предельным диффузионным током и концентрацией деполяризатора в полярографии позволили Я. Гейровскому (1927) использовать предельный ток для титрования. Первоначально методика Я. Гейровского состояла в последовательном снятии полярограмм после каждого добавления титранта. [c.230]

Полярография — один из электрохимических методов анализа-предложенный Я- Гейровским в 1922 г. В основе метода лежит явление предельного диффузионного тока, который пропорционален концентрации вещества, обусловливающего данный ток. Предельный ток находят по так называемой полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от приложенного напряжения (рис. 23). Для получения полярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше поверхности анода, с тем чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся (неполяризующий анод). В этом случае сра (потенциал анода) в известном выражении закона Ома для проводников второго рода ( = — — Фк + ) может быть принят постоянным. [c.88]

Метод анализа, родственный полярографии — амперометрическое титрование проводят при постоянном потенциале фд, соответствующем наступлению предельного тока (рис. 63). Эквивалентную точку определяют по изменению величины диффузионного тока. Преимущество этого метода перед обычным титрованием состоит в том, что с его помощью можно определять значительно меньшие количества вещества. Кроме того, амперометрическое титрование можно проводить в мутных или окрашенных растворах. Этим методом можно определять вещества, которые сами не участвуют в электродной реакции, но могут быть оттитрованы восстанавливающимися (или окисляющимися) реагентами, [c.297]

В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается ур-нием Ильковича [c.417]

Расчеты показывают, что при любой степени обратимости электрохимической реакции нормальные импульсные полярограммы имеют форму, аналогичную волнам в постояннотоковой полярографии, за исключением двух особенностей. Во-первых, предельный диффузионный ток в импульсном режиме оказывается значительно больше, чем в постояннотоковой полярографии. Во-вторых, из-за сокращения длительности электролиза параметры волны Е п, крутизна наклона и др.) оказываются более чувствительными к скорости переноса заряда, причем чувствительность возрастает с уменьшением длительности и. [c.344]

В настоящем сборнике дано описание наиболее освоенных приемов полярографии классическая полярография диффузионных токов, полярография каталитических токов и амальгамная полярография с накоплением. Достоинство этих методов — относительно высокая чувствительность (10 —10 %) возможность вести анализ в щелочных, кислотных и солевых растворах возможность производить определение нескольких.элементов в одном растворе путем подбора соответствующих кома-лексообразующих веществ. [c.5]

ПОЛЯРОГРАФИЯ — электрохимический метод качественного и количественного определения ионов (вещества), основанный на явлении предельного диффузионного тока, величина которого пропорциональна концентрации вещества, обусловливающего данный ток (ток в электрохимической цепи, величина которого определяется скоростью диффузии к электроду иопов, разряжающихся на нем). Величина предельного тока определяется по полярограмме, представляющей собой кривую зависимости силы тока от напряжения. Для получения по-лярограммы необходимо, чтобы поверхность катода была значительно меньше, чем поверхность анода, и чтобы при прохождении тока потенциал анода практически не изменялся. Метод П. позво-Л ет определять одновременно наличие и концентрацию нескольких ионов в одном растворе. Пользуясь П. методами, можно определять количества вещества при концентрации их в растворе 10 — 10 " моль/л. В настоящее время успешно развивается метод амальгамной полярографии с накоплением , позволяющий определять некоторые ионы с концентрацией Ю —10 моль/л. П. распространяется на новые отрасли — неводные растворы и расплавы. Метод П. разработан в 1922 г. Я. Гейровским. [c.201]

Приблизительно при —2 В (рис. 12.5). Затем ток резко возрастает, но не достигает предельного значения из-за большой концентрации ионов К (кривая /). При анодной поляризации РКЭ возникает ток окисления ртути при потенциале -[-0,35 В. Если к 1 М раствору КМОз добавить 2пС12 в концентрации 10 М, то получим кривую 2. Ток восстановления появится при потенциале —1 В, так как ионы Zп + восстанавливаются легче ионов К , т, е. при менее отрицательном потенциале. Так как подаваемое напряжение практически полностью приходится на РКЭ, то ионы Zп + быстро разряжаются у поверхности электрода и концентрация их становится равной нулю. Подача новых ионов к электроду в присутствии фонового электролита и в отсутствие перемешивания осуществляется лишь за счет диффузии, скорость которой пропорциональна концентрации ионов в растворе. Наступает предельное состояние, при котором дальнейшее увеличение отрицательного напряжения не вызывает увеличения тока в цепи. Этому состоянию соответствует предельный ток, который в полярографии называется диффузионным током (/ ). Диффузионным (предельным) током называют такой ток, который протекает в полярографической ячейке при добавлении определяемых ионов к поверхности ртутной капли только за счет диффузии и который пропорционален концентрации определяемого вещества в растворе. [c.211]

Полярография основана на измерении силы тока, изменяющейся в зависимости от величины напряжения в процессе электролиза, в условиях, когда один из электродов (катод) имеет очень малую поверхность (поляризующийся электрод), а другой (анод)—большую (непо-ляризующийся электрод). Поляризующимся катодом являются капли ртути, вытекающие из тонкого отверстия капиллярной трубки, а также платиновый (вращающийся), графитовый, серебряный и другие электроды. Неполяризующимся анодом является донная ртуть или стандартные электроды сравнения с большой поверхностью. Силу тока, при которой достигается полный разряд всех ионов анализируемого вещества, поступающих в приэлектродное пространство вследствие диффузии, называют предельным диффузионным током. Величина этого тока пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества (ионов) в растворе. [c.26]

Прямая полярография. Для прямых полярографических измерений исиользуется полярограф, на котором получают прямую поля-рограмму, которая представляет собой поляризационную кривую с площадкой, соответствующей предельному диффузионному току. Последний пропорционален концентрации анализируемого вещества. При анализе смеси ионов получается полярографический спектр, где каждому иону соответствует определенная площадка диффузионного тока. Чувствительность методов прямой полярографии 10- моль л и разрешающая способность порядка десяти. [c.165]

Разностная осциллографическая полярография. Сущность разностного метода осциллографической полярографии сводится к получению на экране осциллографа кривой зависимости разностп диффузионных токов двух ячеек от потенциала, т. е. кривой 1— 2 = = /(ф). При этом предполагается, что диффузионные токи, как и в прямом методе осциллографической полярографии, соответствуют нестационарному процессу диффузии, потенциал электрода линейно изменяется во времени. [c.212]

Полезным сигналом является импульсная составляющая диффузионного тока, которая и выделяется в электронной схеме полярографа, Т31К как в момент измерения то а емкостная составляющая затухает (см. рис. 147). [c.215]

Рис. 149. Схема изменений потенциала ртутной капли и токов во времени в дифференциальной полярографии с импульсами прямоугольной формы а —изменение потенциала б —изменение тока через я4ейку в — неимпульсная соста ляющая диффузионного тока г —импульсная составляющая д — импульсная составляющая емкостного тока

В 1962 г. Р. Ш. Нигматуллин и М. Р. Вяселе описали метод осциллографической полярографии с использованием импульса ступенчатого поляризующего напряжения, в отором нашла применение идея Баркера о временном разделении емкостного и диффузионного токов. По сравнению с методами, в которых используетсл линейное поляризующее напряжение, данный метод при равныл концентрациях деполяризатора позволяет проводить анализ при больших скоростях изменения поляризующего напряжения, а при одинаковой скорости дает большую чувствительность. [c.217]

При амперометрическом титровании отклонения гальванометра в полярографе используют только для установления конечной точки титрования. Отмечают отклонения гальванометра, налагая постоянное напряжение, которое обеспечивает диффузионный ток деполяризатора. Например, можно титровать соли свинца раствором КаСгСЗ,. 10 мл раствора соли свинца подкисляют хлорной кислотой, создавая [Н+1=0,1 г-ыо . Добавляют несколько капель 0,5%-ного раствора желатины. Пропуская СОа, титруют 0,1 н. раствором К2СГО4. После каждой добавки титрующего раствора отмечают величину тока по гальванометру при 1,0 в. Минимум величины тока соответствует конечной точке титрования. [c.514]

Техника эксперимента. Адамчикова и Трейндл [28] в процессе реакции Б—Ж зарегистрировали изменение во времени предельного диффузионного тока ионов катализатора Мп(П)/Мп(П1) на полярографе с вращающимся платиновым электродом. Результаты этого кинетического исследования были обсуждены в свете модели реакции Б—Ж (см. первую часть книги). [c.101]

В случае каталитич. электродных процессов (см. Полярография) отношение каталитич. тока к предельному диффузионному току пропорционально параметру У- , зависящему от Л,, С и г. Если между двумя электрохим. процессами протекает хим. р-ция, то при малой скорости последней ( ]->0) зависимость / от i и С описывается урннием Котгреля если то в ур-нии Коттреля п представляет собой число электронов, участвующих в обеих алектрохим. р-циях. [c.323]

Прямая пропорциональная зависимость между силой диффузионного тока (или высотой волны) и концентрацией деполяризатора позволяет использовать полярографию для количественного онределения электроактивньк веществ. Существует принципиальная возможность определения концентрации вещества [уравнение (154)] но силе тока восстановления, найденной из полярограммы для анализируемого раствора. Но эта возможность реализуется крайне редко, так как для того, чтобы воспользоваться [c.172]