Асимметрические реакции оптически активным растворителем

Известно немало примеров, когда асимметрическая селективность появляется у катализаторов только после добавления определенных оптически деятельных веш еств, которые сами по себе не катализируют соответствующих реакций. Это могут быть оптически деятельные растворители, газовые или жидкие добавки, явным образом не участвующие в катализе. Они сообщают наведенную асимметрическую селективность катализаторам, которые без этих веществ одинаково действуют на различные оптические изомеры субстрата. Это пример особого асимметрического модифицирования. Встречается и модифицирование более тривиального вида, при котором для проявления каталитического асимметрического действия оптически активных тел достаточно добавления оптически недеятельных добавок, без которых процессы вовсе не протекают или протекают слишком медленно [41, 43]. [c.33]

АСИММЕТРИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, ОБУСЛОВЛЕННЫЕ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫМ РАСТВОРИТЕЛЕМ [c.186]

Большинство многочисленных попыток различных авторов осуществить асимметрический синтез с помощью оптически активного растворителя были ошибочны по своей принципиальной постановке и, естественно, оказались безуспешными. В качестве примера можно привести попытку асимметрического восстановления фенилглиоксиловой кислоты с помощью цинка в водном растворе винной кислоты. В реакцию вступает водород, но винная кислота вообще не принимает никакого участия в присоединении водорода по двойной связи С=0. Эти реакции будут успешны только в тех случаях, когда Молекулы оптически активного растворителя сольватируют исходное вещество или реагент определенным и стабильным образом. [c.186]

Наличие именно двух эфирных групп в молекуле растворителя имеет фундаментальное значение для асимметрического течения реакции. Реагенты, полученные в оптически. активных растворителях, содержащих одну эфирную группу, дают только оптически неактивные продукты. [c.187]

Энантиоселективный асимметрический синтез может проходить также под влиянием оптически активного растворителя или катализатора. Катализ может быть гомогенным и гетерогенным. Если же он осуществляется не за счет присутствия вспомогательных оптически активных органических веществ, а с участием оптически активного кварца, то мы вступаем уже в область абсолютного асимметрического синтеза. Другой вариант этого типа синтеза — фотохимические реакции под действием циркулярно-поляризованного света. [c.74]

Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

Синтезы, при которых имеющийся асимметрический центр оказывает влияние на стерический ход реакции, подобно описанным выше примерам, называют асимметрическими синтезами. Даже использование оптически активного растворителя может привести к преимущественному образованию какого-либо одного изомера. [c.92]

В гл. 4 в разд. 4-2 было показано, что реакции оптически активного хлорсилана Кз51 С1 с солями циклогексиламина и карбоновых кислот в хлороформном растворе протекают с обращением конфигурации по механизму 5л/2-51. Однако из данных об индуцируемой растворителем рацемизации хлорсилана Кз81 С1 в смеси нитрометана с хлороформом, протекающей по 5л/1-81-механизму, следует, что механизм 5л 1-81 возможен и в ряде других случаев, если основность (и нуклеофильность) атакующего нуклеофила будет достаточно низка. По этой, а также по ряду других причин было предпринято изучение обмена галогенов у асимметрического атома кремния. [c.99]

Известны многочисленные попытки осуществить асимметрический синтез (а не асимметрическое разложение рацематов) путем проведения реакций в присутствии оптически-активного растворителя или другого асимметризующего реагента. [c.111]

В тех случаях, когда методы прямого расщепления не приводят к успеху, а получение индивидуальных энантиомеров является необходимым, обычно обращаются к синтезу требуемых изомеров. В некоторых случаях превращениям свойственны свои стерические характеристики (стереоспеци-фические превращения), и они непосредственно могут дать нужные энантиомеры в других случаях d- или Z-изомеры можно синтезировать из d- или /-реагентов в некоторых ситуациях можно применять методы асимметрического синтеза, как, например, использовать оптически активные дегидратирующие агенты для дегидратации или проводить реакцию в оптически активном растворителе. Возмолшо, наиболее интересным из всех методов асимметрического синтеза является биохимический, в котором стерическая направленность обеспечивается с помощью фермента. Высокая степень или даже 100%-ная стереоспецифичность действия ферментов в химических системах хорошо известна, и это справедливо для химических процессов in vitro, так же как для процессов in vivo. Основная трудность, свойственная этому методу,— каким образом найти среди громадного разнообразия природных ферментов ТОТ) который подходит для данного превращения. По-видимому, требуется еще немалая работа в области биохимического асимметрического синтеза in vitro. [c.99]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

Научные работы относятся к физической химии и стереохимии. Установил (1888) зависимость электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы. Показал (1889), что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна их диэлектрической проницаемости. Открыл (1898) явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и то же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода (вальденовское обращение). Обнаружил (1903) оптически активные соединения в нефти. Предложил (1902) теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. Ввел (1910) понятие сольволиза и осуществил эбу-лиоскопические исследования бинарных солей в слабых растворителях. Совместно с К- А. Бишофом издал (1894) Справочник по стереохимии . Широкой известностью пользуется его книга Очерк истории химии в России (1917). [c.96]

Фотовосстановление арилкетонов спиртами обычно является эффективным процессом для п,п -, но не для л,я -триплетных возбужденных состояний. Однако если в качестве доноров выступают амины, то в равной степени хорошо фотовосстанавли-ваются и п,я -, и я,я -триплеты [103]. Показано, что в последних случаях реализуется механизм с переносом заряда это вытекает из обнаружения промежуточных ион-радикалов с помощью спектроскопии ЭПР [104]. Механизм реакции бензофенона с первичными и вторичными аминами показан в уравнениях (45) — (48). Дополнительное свидетельство о специфическом взаимодействии между карбонильной группой и амином состоит в том, что фотовосстановление ацетофенона в оптически активном амине в качестве растворителя привод ит к 6% асимметрической индукции в образующемся пинаконе, тогда как при использовании оптически активных спиртов были получены только рацемические пинаконы [103]. [c.804]

По-видимому, это возражение не имеет основания, поскольку бруциновая соль кислоты может быть получена и в неионизирующем растворителе (эфире или хлороформе) или даже совсем без растворителя Возникают также сомнения, не является ли оптическая активность результатом асимметрического разложения рацемата, как при разделении рацематов по методу Пастера (образование диастереоизомеров с их последующим разделением). Из работ по этерификации //-миндальной кислоты (—)-ментолом (Марквальд, Маккензи , 1899 г.) было известно, что (—)-ментило-вый эфир (+)-миндальной кислоты образуется с большей скоростью, чем (—)-ментиловый эфир (—)-миндальной кислоты. Поэтому, если этерификацию прервать еще до того, как вся кислота войдет в реакцию, или взять миндальную кислоту в большем избытке по отношению к ментолу, то вследствие неравенства скоро стей этерификации антиподов в остающейся части неэтерифици-рованной кислоты получится избыток (—)-антипода. [c.26]

Примером служит применение оптически активных эфиров в реакции присоединения гриньяровских реагентов. Известно, что две молекулы эфира или амина, используемые в качестве растворителя, всегда координируются с магнийорганическим галогени-дом и, таким образом, являются важным компонентом реагента. Прежде чем начнется собственно присоединение, одна молекула растворителя в комплексе вытесняется молекулой реагирующего вещества. Наличие второй молекулы растворителя допускает два различных расположения при достижении переходного состояния. После многих безуспешных попыток была осуществлена асимметрическая реакция в (+)-2,3-диметоксибутане, сначала со сложным реагентом, полученным из 2,2,6-триметил-6-хлорцикло-гексанона (ХХХП1), а затем и с простыми алкилмагнийгалоге-нидами [c.186]

Классификация органических реакций, протекающих с участием оптически активных соединений, до сих пор окончательно не установлена. Наряду с терминами частичный асимметрический синтез и абсолютный асимметрический синтез существуют понятия энантиоселективной реакции , т. е. реакции, приводящей к получению оптически активных соединений под действием хирального агента (молекула, катализатор, растворитель) на энантиотопные группы или на кратную связь в прохиральной молекуле субстрата, или энантиоэлектив-ной реакции , т. е. кинетического разделения рацемата, разложения с разными скоростями энантиомеров в исходном рацемате. [c.5]

Наибольшая оптическая активность полимеров наблюдалась при соотношении эфир/Е1С4Нэ = 2. Снижение температуры реакции и увеличение полярности растворителя приводит к падению оптической активности полимера. Оптическое вращение образцов иолимеров пе зависит от молекулярного веса, что нреднолагает механизм асимметрического роста, при котором асимметрический агент постоянно контролирует рост цепи. Асимметрический синтез осуществляется в результате конфигурационной ориентации мономера при координации с атомом лития через взаимодействие с асимметрическим лигандом — ментилэтиловым эфиром. [c.152]

Асимметрическое эпоксидирование различных монозамещенных этилена под действием (+)-монопероксикамфорной кислоты приводит к оптически активным эпокисям, слегка обогащенным левовращающим энантиомером (табл. 6-11). Асимметрическое эпоксидирование стирола изучалось в различных растворителях. Асимметрическая направленность реакции наиболее сильно выражена при проведении реакции в хлороформе (4,4% и. э.) и менее характерна при протекании реакции в эфире или СС14 (2,0% и. э.). Это различие в стереоселективности при изменении природы растворителя должно быть обусловлено преимущественной сольватацией одного из конкурирующих переходных состояний, однако величина разности ААС (максимальное значение составило приблизительно 30 кал/моль, т. е. 126 Дж/моль) для нее слишком мала, чтобы можно было в настоящее время считать данное объяснение достаточно надежным. [c.304]

Общая интерпретация реакций присоединения к альдегидам в хиральных средах (табл. 10-3) осложняется тем обстоятельством [18], что в растворах солей рацемических вторичных спиртов устанавливается асимметрическое равновесие в результате восстановления кетонов в хиральных растворителях но реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея. 13апример, действие BrMg-соли рацемического метилфенилкарбинола на ацетофенон в (+)-2,3-диметоксибутане привело к гетерогенной смеси, из которой после гидролиза был выделен онтически активный (метилфенил-карбинол (39% и. э.). Такое установление асимметрического равновесия, происходящее после реакции присоединения, может существенно изменить наблюдаемую оптическую активность некоторых продуктов, приведенных в табл. 10-3. [c.481]

Реакция 4-метилциклогексанона (27) с (+)-2-октилнитратом в присутствии этилата калия, как отмечается [36], приводит к образованию калиевой соли 2-нитро-4-метилциклогексанона (29 [а)в +9,02° растворитель и концентрация не указаны выход 34%), которая рацемизовалась приблизительно за 1 ч. И в этом случае трудно понять легкую рацемизацию и объяснить механизм асимметрического протекания реакции. Эти исследования явились продолжением прежних работ, в которых сообщалось, что хиральный 2-нитрооктан сохраняет конфигурацию, когда становится анионом. Было показано [37], что эти результаты ошибочны они были обусловлены оптически активными примесями. [c.487]

С увеличением исходной концентрации ацетоуксусного эфира асимметрический выход увеличивается (рис. 3). Начальная скорость реакции при этом сначала растет, а затем уменьшается. Такая зависимость наблюдается как при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя (кривая 4), так и в бутансле (кривые 1 —3). В каждом отдельном опыте при гидрировании в бутаноле реакция подчиняется уравнению первого порядка, однако с увеличением начальной концентрации ацетоуксусного эфира константа скорости реакции, рассчитанная по этому уравнению, уменьшается. Такая же зависимость наблюдается и при гидрировании на немодифицированном катализаторе [9]. Модифицирование повышает активность катализатора при гидрировании ацетоуксусного эфира без растворителя и в некоторых растворителях (спиртах, диоксане). Как видно из рисунка 3, асимметрический выход растет с уменьшением скорости реакции. То же самое происходит и о некоторых других случаях, например, использование катализатора с разной активностью приводит к продукту реакции с различным оптическим вращением. [c.256]

Смотреть страницы где упоминается термин Асимметрические реакции оптически активным растворителем: [c.363] [c.700] [c.18] [c.18] [c.365] [c.433] [c.370]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.186 , c.187 ]

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Активность растворителей

Оптическая активность

Растворители оптически-активные

Растворитель оптически активный, реакции

активное оптически активное

Справочник химика 21

Химия и химическая технология