Растворитель оптически активный, реакции

Коэффициент пропорциональности [а] принято выражать в градусах d —в дм, а с —в г/см тогда [а] называют удельным вращением. Последнее характеризует вращательную способность вещества и зависит от температуры, длины волны и растворителя. При t = 20° и желтой линии D натриевого спектра X = 589,3 нм для водных растворов сахарозы [a] J = = 66,5° для глюкозы [а] = 52,7° для фруктозы [а] = —92°., Так как фруктоза вращает сильно влево, то при гидролизе угол вращения уменьщается вплоть до отрицательных значений. По этой причине реакцию часто называют инверсией — переворачивание, перестановка. Для смеси оптически активных веществ [c.793]

Это особенно неприятная побочная реакция, поскольку она обычно приводит к рацемизации хирального а-центра. Рацемизация остатков индивидуальных аминокислот в полипептидах часто приводит к образованию практически неразделимых смесей диастереомеров. Кроме того, биологические свойства пептидов, создание которых чаще всего является целью пептидного синтеза, обычно критическим образом зависят от правильности стереохимии. Хотя и имеется много возможных механизмов рацемизации производных а-аминокислот, возможно, что в отсутствие особых эффектов боковой группы или заместителя при азоте, наиболее существенный процесс — это образование оксазолона [3]. Исчезновение оптической активности оксазолонов (1) обычно приписывается возникновению резонансно стабилизованного аниона схема (4) и, следовательно, способ активации долл<ен быть избран с больщой осторожностью, и притом так, чтобы свести к минимуму образование оксазолона. На образование оксазолона оказывает сильное влияние природа Л/-ацильного заместителя, а также растворитель и сила основания. При планировании пептидного синтеза все эти факторы долл<ны быть приняты во внимание. [c.370]

Кеньон и Филипс нашли, что (+)-октанол-2 можно превратить в энан-тиомерный (—)-октанол-2 через (+)-2-тозилоксиоктан и —)-2-ацет-оксиоктан. Обращение конфигурации происходит на стадии Б, так как реакции Л и В протекают без затрагивания асимметрического центра. G точки зрения кинетики и влияния растворителя реакцию Б следует классифицировать как бимолекулярное нуклеофильное замещение (Sjv2). То же справедливо и для реакции обмена оптически активного 2-иодоктана с радиоактивным иодистым натрием в ацетоне [c.370]

Для реакций, в которых было обнаружено промежуточное образование карбанионов из оптически активных исходных соединений, было установлено, что в зависимости от условий имеет место преимущественное сохранение конфигурации, рацемизация или же обращение конфигурации. Важное значение при этом имеет растворитель. Было высказано предположение, что наблюдаемые различия обусловлены несимметрической сольватацией карбаниона, который может осциллировать между своими двумя зеркальными пирамидальными конфигурациями только при условии, если его время жизни достаточно велико. [c.257]

Более того, если один реагент хирален, но водится в реакцию в виде рацемической смеси, то в оптически активном растворителе один из энантиомеров хирального реагента реагирует быстрее другого, что приводит к оптически активному продукту, например [c.82]

Большинство реакций надкислот с кетонами проводится в очень мягких условиях, обычно с применением растворителя и при комнатной температуре длительность проведения реакции зависит от ее скорости. Интересно отметить, что оптически активный З-фенилбутанон-2 при обработке надбензойной кислотой дает ацетат фенилметилкарбинола с сохранением конфигурации 2. [c.238]

При растворении оптически активного хлорсилана Кд81 С1 (имеющего [а]о =—6,3° в пентане) в тщательно очищенных растворителях получают растворы, которые мон<но разделить на две группы растворы, проявляющие оптическую активность, и растворы, которые уже в начальной стадии являются оптически неактивными. Этот результат иллюстрируется данными табл. 13. Приведенные в ней растворители не вступают с хлорсиланом в реакции обмена, т. е. из таких растворителей оптически активный или неактивный хлорсилан может быть выделен или его присутствие может быть доказано методом ИК-спектроскопии. Отметим, что вращение оптически активных растворов не уменьшилось по истечении 24 час, в то время как неактивные растворы оказывались таковыми сразу же после растворения хлорсилана. Кроме того, было показано, [c.86]

При 100°С бензилхлоридом (20 мин), циклогексил- или неопен-тилбромидом (40 ч) выходы 85—100% Оптически чистый ал килметансульфонат дает продукты с инверсией около 90%. Для-некоторых вторичных субстратов и неопентилбромида в качестве побочной реакции наблюдается элиминирование. Скорость-реакций намного ниже при использовании в качестве растворителя амилового спирта. Это наблюдение согласуется с предположением о том, что для протекания быстрой МФК-реакции необходимо, чтобы ионные пары были несольватированы [258,. 1524]. (О реакциях, идущих в присутствии краун-эфиров см. [1108, 1379, 1534].) При алкилировании 2-бромалканоатами в-системе твердая фаза/жидкая фаза с хиральным катализатором были получены оптически активные 2-фталимидные эфиры с низкими или умеренными оптическими выходами [940, 1469] см. разд. 3.1.5. [c.164]

Оптически активный 3-замещенный дигидроизокарбостирил (А) реагирует с диэтилцианометилфосфонатом и 50%-ным NaOH при комнатной температуре, давая диастереомеры В и С. Диа-стереомерный избыток В зависит от растворителя. Без катализатора реакция идет значительно медленнее, но несколько более селективно [975]. [c.259]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Помимо создания асимметрии за счет оптически активного реагента, оказался возможным и еще один путь проведение реакции в оптически активных растворителях. Это было показано на примере магнийорганического синтеза [схема (а)], пинаконового восстановления [схема (б)] [105], установления равновесия типа реакции Мейервейна—Пон-ндорфа — Верлея [схема (в)] [106]. [c.134]

Интересные данные были получены при изучении оксимер-курирования оптически активного гранс-циклооктена 84]. Реакция эта идет по схеме трансоидного присоединения, причем оптическая чистота продукта реакции зависит от растворителя в метаноле она составляет 98%, в хлористом метилене 5% [c.463]

Большая часть алкалоидов — кристаллические вещества с определенной температурой плавления, реже встречаются жидкие алкалоиды, например никотин, анабазин, обладающие летучестью. В виде свободных оснований алкалоиды обычно мало растворимы в воде, но легко растворяются в органических растворителях (спирт, эфир, хлороформ и др.). Почти все алкалоиды не обладают запахом, исключение представляют кониин, никотин, анабазнн и некоторые другие. Многие алкалоиды оптически активны. С кислотами алкалоиды образуют соли, большей частью растворимые в воде. Прн наличии одного атома азота в молекуле они присоединяют одну молекулу одноосновной кислоты при наличии двух атомов азота они способны присоединять одну или две молекулы одноосновной кислоты, образуя кислые и средние соли, что сказывается на константах их диссоциации. Являясь слабыми основаниями, алкалоиды образуют с кислотами легко диссоциирующие соли, разлагающиеся под влиянием едких щелочей, аммиака, а иногда карбонатов и окиси магния при этом выделяются свободные основания. Некоторые алкалоиды, помимо основных свойств, характеризуются реакциями, зависящими от наличия в их молекуле функциональных групп, например фенольной (у морфина, сальсолина), кетонной (у лобелина), ви-нильной (у хгнина) и др., что отражается на нх химических свойствах. Напрнмер, морфин растворяется в растворах едких щелочей, лобелии образует карбонильные производные, хинин присоединяет водород, галогены и др. [c.418]

Молекулы оптически активного растворителя [(+) 2,3-диметоксибутана] в силу пространственных прнчнн образуют более прочные сольваты с одной нз двух энантиомерных форм магнийорганического соединения. Сольваты левой и правой форм субстрата относятся друг к другу как диастереомеры, и поэтому возникает различие в скоростях их реакции с СО2. Еще раз подчеркнем, что энантиомеры могут быть дифференцированы только с помощью оптически активных веществ, в данном случае - с помощью оптически активного растворителя. [c.693]

При взаимодействии ТМГХ с 15 в кипящем гептане в присутствии алюмосиликата Цеокар-10, как сообщалось выше (схема 2), с высокой селективностью и выходом 54% образуется смесь диастереомерных оптически активных хроманолов 16 (эритро-/трео- 1 1, данные ГЖХ, ее 50%). Конденсация ТМГХ с 19 в тех же условиях протекает менее селективно и приводит, наряду с целевым хроманолом 20, к заметному количеству трициклического изомера 21 (схема 3). Соединения 20 и 21 были разделены и охарактеризованы в виде соответствующих ацетатов 22 и 23. С наибольшим выходом требуемый хроманол 20 образуется при проведении реакции в гептане (соотношение 20 к 21 составляет 2 1), тогда как реакция в ароматических растворителях (бензол, толуол) дает смесь соединений 20 и 21, близкую к эквимольной, а в диоксане реакция не идет вовсе. [c.485]

Энантиоселективные реакции [22]. Под этим понимают превращение прохирального соединения при взаимодействии с оптически активным реагентом (П-2, П-8в, П-9) в оптически активном растворителе или с участием оптически активного катализатора в один или преимущественно один энантиомер. Ценнейшим синтетическим превращением этого типа является энантиоселективное эпоксидирование аллильных спиртов шре/и-бутилгидропероксидом в присутствии тетраизопропилата титана и диэтилового эфира ( + )- или ( —)-винной кислоты (реакция Шарплесса-Кацуки) [6а]. Согласно определению, к энантио-селективным относятся также реакции с биологическими системами. Эффективность энантиоселективной реакции характеризуется энантио-мерным избытком (э.и., %)-энантиомерный избыток) или оптическим выходом (ОВ, %-оптический выход). [c.459]

Окисление фосфита гидропероксидом протекает в основном гетеролитически. Об этом свидетельствует сохранение оптической активности в спирте, если оптически активен гидропер-оксиц, и в фосфате, если активен фосфит. Реакция протекает тем быстрее, чем полярнее растворитель. [c.409]

Особенности механизма реакция протекает в отсутствие кислоты ее скорость не зависит от pH в некотором интервале ее изменения. Кислород из растворителя переходит в спирт (опыты в воде, обогащенной О). Если а-С-атом спиртового остатка асимметричен, то при гидролизе происходит инверсия оптической активности. На скорость реакции влияют полярные и пространственные эффекты. Этот механизм установлен при гидролизе лактонов -пропиолакгона, -бутиролактона и лактона яблочной кислоты. [c.505]

ПОЛНОЙ рацемизацией оптически активного исходного соединения [384, 385]. Эти данные согласуются с механизмом SeI. На примере этой реакции впервые было обнаружено, что реакции с участием ртутьорганических соединений могут протекать по механизму SeI. Ионизацию связи С—Hg облегчает специфическая сольватация уходящей группы (СНз)28 = 0-> HgBr . Однако если эта же реакция осуществляется в водном ацетоне, водном этаноле или пиридине, то она имеет второй порядок и протекает с сохранением конфигурации. Считается, что в этих растворителях реакция имеет механизм 8е2. После опубликования работ Реутова [384] и Хьюза и Ингольда [385] было установлено, что растворитель может вызывать изменение механизма других реакций металлоорганических соединений, в особенности ртутьорганических [337, 338, 382, 383], а также оловоорганических [674]. [c.353]

Показано, что декарбоксилирование этилфенилмалоновой кислоты в жидкокристаллическом растворителе холестерилбензоате приводит к оптически активной 2-фенилмасляной кислоте с общим выходом 80%, причем энантиомерный избыток (Н)-(—)-энантиомера составляет 18% [реакция (5.166)] [765]. Напротив, в изотропном хиральном растворителе борнилацетате декарбоксилирование этилфенилмалоновой кислоты приводит только к рацемической 2-фенилмасляной кислоте [765 [c.383]

Путем кляйзеновской орто-перегруппировки 7-метилаллил-4-толилового эфира в жидкокристаллическом растворителе холе-стерил-4-нитробензоате получен оптически активный 2-(а-метил-аллил)-4-метилфенол, однако абсолютная конфигурация и оптическая чистота последнего не были определены [766]. В литературе приведены различные объяснения неудачным попыткам осуществить индукцию асимметрии при проведении термических реакций в жидкокристаллических средах 1[736, 737]. [c.383]

Диеновые комплексы легко реагируют и с неуглеродными нуклеофилами. В нескольких случаях отмечено, что прп обработке диенов хлоридом палладия в нуклеофильных растворителях образующийся диеновый комплекс немедленно подвергается атаке нуклеофила [152, 663, 664] (схемы 694, 695). Платиновый аналог соедпнения (264) был разделен на оптические антиподы дробной кристаллизацией диастереомеров, полученных в результате присоединения (5)-1-фенилэтилампна. Реакция чистого диастереомера с холодной хлороводородной кислотой привела к одному из энантиомеров, а при обработке этого соединения горячей хлороводородной кислотой была получена оптически активная дихлор (дицпклопентадиен) платина (II) (265), которая может быть переведена в оптически активную форму диена или использована для частичного кинетического разделения рацемических спиртов (схемы 696, 697) [318]. [c.421]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Бромалкан в подходящем растворителе диссоциирует с образованием иона карбения. На второй быстрой стадии образуется спирт. Молекулы воды могут подходить к иону карбения с обеих сторон. Поэтому в случае оптически активных галогеналканов наблюдается рацемизация. Если в процессе реакции оптическая активность теряется, то чаще всего протекает последовательность реакций с образованием по крайней мере одного ахирального промежуточного вещества. [c.157]

Алкилхлорсульфиты разлагаются на R I и SO2, при этом часто наблюдается сохранение конфигурации. Однако данная реакция НС идет через четырехцентровое переходное состояние, а осуществляется совершенно иным путем. Степень сохранения или инверсии конфигурации зависит от природы растворителя. Например, разложение оптически активного в/но/>-б тилхлорсульфита [c.154]

Де Тар и Говард предложили метод оценки относительной скорости реакции передачи цепи для арилоксирадикала, полученного при разложении оптически активной 2-(2 -метил-б -нн-трофенил)-дибензоилперекнси в разных растворителях, по степени сохранения первоначальной конфигурации [c.408]

Циклизация эфиров дипептидов является ценным общим методом синтеза, который особенно пригоден для синтеза смешанных дикетопиперазинов. Так как реакция протекает при низких температурах, то важным приложением этого метода является получение оптически активных дикетопиперазинов из оптически активных дипептидов без заметной рацемизации. Сами дипептиды также могут циклизоваться прямо при нагревании их в сухом состоянии [267] или в высококипящем растворителе, таком, как Р-нафтол [268]. Эта реакция часто Проводится в вакууме при более низких температурах [269]. [c.355]

Проблема осуществления стереоселективной реакции in vitro, т. е. осуществление асимметрического синтеза, направленного на получение только одного энантиомера, издавна занимает внимание ученых. С помощью асимметрических синтезов можно моделировать биохимические процессы. В настоящее время разработано много путей относительного (частичного) асимметрического синтеза, идущего при участии природных оптически активных веществ, используемых, например, в качестве катализаторов, растворителей. Но наибольший интерес представляет абсолютный асимметрический синтез, происходящий без участия органического оптически активного вещества, т. е. без факторов, зависящих от живой природы. Предпринято много попыток осуществить такие синтезы с использованием хиральных систем, например циркулярно поляризованного света, поверхностей кристаллов кварца (правой или левой модификаций) с нанесенными на иих катализаторами. Пока такие синтезы приводят к очень небольшому выходу оптически активного продукта и не имеют еще практичес кого значения. Но они важны принципиально, так как в конечном итоге направленн на выяснение вопроса возникновения жизни на Земле. [c.80]

Оптическая активность продуктов реакции позволяет также обнаруживать изменения механизма процесса, обусловленные вариациями некоторых условий опыта, например характера растворителя и концентрации реагентов. При метанолизей-а-бромпропио -новой кислоты (л) в 1 н. растворе метилата натрия происходит обращение конфигурации, а в 0,1 н. растворе — рацемизация. [c.331]

Влияние растворителя проявляется во многих случаях. Оптически активный /г-бромбензолсульфонат 2-октилового спирта сохраняет конфигурацию при конденсации с триметиламином (г), но претерпевает частичную инверсию при конденсации с пиридином ( ). Превращение спиртов в хлоралкилы обычно сопровождается сохранением конфигурации, если проводить его с помощью тионилхлорида, и обращением конфигурации.в случае, когда реакцию проводят с треххлористым фосфором. [c.479]

Предложен также способ синтеза эфироаминов пропандиола-1,2 путем обработки арилового эфира глицерина смесью НВг и уксус ной кислоты с получением эфира бромгидрина формулы АгОСН2СН(ОСОСНз)СН2Вг. Последний вводят в реакцию с первичными аминами в органическом растворителе (ТГФ, диок сан, спирты) и получают соответствующий эфироамин. При ис пользовании оптически активных исходных веществ не происхо дит процесс рацемизации [276]. [c.72]

Имеется много частных возможностей для реакций такого рода, но правильность принципиального механизма подтверждается многочисленными экспериментальными фактами. Так, например, оптически активный кетой С5Н5СОСН(СН,)С2Н, рацемизуется со скоростью, равной скорости присоединения к нему дейтерия. Если реакция проводится в растворителе, содержащем 0 0 или МаОО в первой стадии, ион 00, по всей вероятности, превращает кетон в нон енола [c.211]

Научные работы относятся к физической химии и стереохимии. Установил (1888) зависимость электропроводности водных растворов солей от их молекулярной массы. Показал (1889), что ионизирующая способность неводных растворителей прямо пропорциональна их диэлектрической проницаемости. Открыл (1898) явление обращения стереоизомеров, состоящее в том, что из одной и то же формы оптически деятельного соединения можно получить оптические антиподы в результате реакций обмена атома водорода, связанного с асимметрическим атомом углерода (вальденовское обращение). Обнаружил (1903) оптически активные соединения в нефти. Предложил (1902) теорию аутодиссоциации неорганических и органических растворителей. Ввел (1910) понятие сольволиза и осуществил эбу-лиоскопические исследования бинарных солей в слабых растворителях. Совместно с К- А. Бишофом издал (1894) Справочник по стереохимии . Широкой известностью пользуется его книга Очерк истории химии в России (1917). [c.96]

Мутаротация состоит в обратимой молекулярной перегруппировке, которая сопровождается изменением оптической активности, и отличается от рацемизации тем, что в конечном равновесном состоянии система сохраняет оптическую активность. Поскольку в литературе преобладают работы по мутаротации в водных растворах и, в частности, по влиянию кислот и оснований на этот процесс, часто забывают, что такие реакции могут происходить так ке и в не содержащих гидроксильных групп растворителях. Наиболее тщательно исследована мутаротация алюминийбензоилкамфоры в четырех- [c.293]

Поскольку рацемизация оптически активного соединения обычно-осуществляется через промежуточный комплекс более высокой симметрии, это позволяет сформулировать идеальный мех,анизм для рассматриваемой реакции. Имея данные по всем удельным оптическим активностям, Лоури и Трэйл показали, что 46% а-формы и 64% -формы находятся в виде комплексов с растворителем. Экспериментально показано, что эти оценки позволяют количественно объяснить понижение каталитической активности пиридина в хлороформе по сравнению с четыреххлористым углеродом, в котором весь субстрат, но-видимому, находится в свободном состоянии и может взаимодействовать с катализатором. Эти эксперименты дали исчерпывающую картину механизма реакции. [c.318]