Декарбонилирование окислительно

Наиболее типичную селективность металлы проявляют в отношении окислительно-восстановительных реакций, но они могут также ускорять реакции аминирования, декарбонилирования, полимеризации, циклизации и молекулярные перегруппировки (см. стр. 19). В этих реакциях поведение некоторых металлов весьма специфично, например, в реакциях частичного насыщения тройных связей или одного типа ненасыщенной связи в присутствии других и в аналогичных реакциях селективного окисления. Хотя в идеале предпочитают иметь высокую селективность в сочетании с высокой активностью, на практике обычно увеличение селективности может быть достигнуто уменьшением активности данного металла или выбором менее активного металла. Например, при селективном гидрировании ацетилена до этилена селективность может быть увеличена снижением активности никеля путем его частичной дезактивации, [c.23]

Предполагали, что реакции декарбонилирования, катализируемые переходными металлами, протекают по радикальному цепному механизму [схема (6.173)], но такой механизм не согласуется с наблюдаемым сохранением стереохимии группы К этому противоречат также результаты экспериментов с соединениями, меченными дейтерием, на основании которых можно полагать, что, по крайней мере при использовании родиевых катализаторов, реакция внутримолекулярна. Общепринятый механизм включает окислительное внедрение переходного металла по связи КСО—X, миграцию остатка К к металлическому центру и восстановительное элиминирование КХ (или алкена и НХ) [схема (6.174)] [160]. [c.249]

Окислительное декарбонилирование Фенол [c.304]

Окислительное декарбонилирование, декарбоксилирование т. I — 388 т. II, кн. I — [c.1027]

Окислительное декарбонилирование, декарбоксилирование кн. 1 — 134, 141, 254. 539 кн. 2 — 59, 89, 91, 528, 564, 655 [c.714]

Процесс жидкофазного каталитического окисления ароматических углеводородов кислородом воздуха при повыщенных температурах (140—220 С) протекает, как это было показано в предыдущих главах, по последовательно-параллельной схеме и сопровождается побочными реакциями окислительной де-струкции и конденсации, сопряженными реакциями декарбоксилирования и декарбонилирования. Реакционная способность промежуточных продуктов по мере увеличения в них количе-, Ства карбоксильных групп падает, в результате чего скорость [c.209]

С другой стороны, доноры водорода весьма полезны при осуществлении некоторых процессов окислительного деалкилирования,- а также окислительного декарбонилирования и декарбокси-лирования, когда они, не препятствуя отщеплению функциональной группы, предотвращают дальнейший окислительный распад образовавшегося углеводородного радикала, например при получении пиридина контактным окислением 2-пиколина, в процессах окислительного декарбоксилирования бензойной кислоты до бензола и окислительного декарбонилирования фурфурола в фуран. [c.33]

Сходное действие оказывают пары воды и на декарбоксилирование карбоновых кислот. Исследовано их влияние на окислительные превращения бензойной кислоты в присутствии окисного олово-ванадиевого катализатора [30]. В токе аргона в пустотелом проточном реакторе при 430—450 °С общая степень конверсии бензойной кислоты и селективность образования бензола не превышали 5%, а в присутствии катализатора реакция начиналась уже при 360 °С, и при 450 °С расходовалось до 25% поданной кислоты Наряду с декарбоксилированием протекало и декарбонилирование бензойной кислоты в жидких продуктах реакции вместе с бензолом присутствовал фенол, а в газообраз- [c.164]

Предполагали, что окислительное присоединение альдегидов происходит в процессе их декарбонилирования, которое, как будет показано позднее, катализируют [c.42]

Из вышеизложенного следует, что образование органических молекул из лигандов, входящих в состав комплексов переходных металлов, объясняется ступенчатым механизмом, включающим окислительное присоединение, внедрение и восстановительное элиминирование. Реакции карбонилирования и декарбонилирования, осуществляемые в присутствии родиевых и палладиевых катализаторов, являются типичным примером реакций, протекающих согласно этому ступенчатому механизму [73—75, 535]. [c.201]

Этилен, НС1 Бензойная кислота (О ) Дихлорэтан 1,2-Дихлорэтан Хлорированные продукты [СО2] Окислительное Фенол (0 ) Си на AI2O3, 250° С, jH H l О, = 1 1,14 0,45. Конверсия НС1 до 92,7% [579] Медный, 8—15 бар, 250—280° С [580] Медно-цериево-магниевый катализатор на AI2O3 300°. Конверсия НС1 94,7%. Конверсия С2Н4 в СО, 1,3% [581] декарбонилирование СиО [582] [c.528]

Первичным продуктом здесь является пара синглетных радикалов, находящихся в клетке из молекул растворителя, которые рекомбинируют с образованием продукта перегруппировки [202] в спектре Н-ЯМР наблюдаются сигналы ХИДПЯ. Арилоксиацетоны подвергаются сходному процессу [203]. В синтетическом отношении достоинства реакции нивелируются в силу существования альтернативных путей, включающих декарбонилирование и декарбоксилирование. Тем не менее она используется для получения эпоксида из 2 -гидроксихалкона, позволяя избегать окислительных условий [204], что является одним из возможных подходов к получению промежуточных соединений реакции Дльгара — Флинну— [c.248]

Окислительное декарбонилирование ангидридов ит карбоновых кислот (схема (129) также ведет к сложным эфирам. Это может достигаться действием на карбоновую кислоту тетраацетата свинца и иода [ПО] или действием на ангидрид озона, оксида ртути и иода [111]. Отметим, что в принципе сложные эфиры можно получить восстановлением ангидридов (—СООСО —> —СН2ОСО—), и этот путь был действительно использован [112] при синтезе лактонов из циклических ангидридов (схема (130) . [c.318]

Скорость реакций окислительного декарбоксилирования и декарбонилирования при использовании Со-Мп-Вг-катализато-ра примерно в 1,5 раза ниже, чем в случае применения Со-Вг-катализатора в тех же условиях, т. е. для выбранных условий Со-Мп-Вг-катализатор обладает примернсУ в 2 раза большей активностью и селективностью. Подтверждением этому служит также понижённое содержание в конечном продукте промежуточных соединений /г-карбоксибензальдегида (га-КБА), ге-толуи-ловой кислоты (/г-ТК), более низкий показатель цветности выделенных из реакционной смеси продуктов, характеризующий концентрацию побочных окрашенных соединений — продуктов окислительной деструкции и конденсации (карбоксипроизвод- [c.190]

Необходимо также упомянуть значение описываемой реакции для синтеза таких соединений, как липоновая кислота — биологически важное соединение, являющееся коферментом при окислительном декарбонилировании пировиноградной кислоты [68] и полиеновых дикарбоновых кислот с четным и нечетным числом сопряженных двойных связей (получен, в частности, природный кортикроцин) [50, 55, 56, 66]. [c.187]

Основные направления окислительного аммонолиза углеводородов обычно сопровождаются побочными реакциями, -обусловливающими потери исходного вещества и снижающими выход целевого нитрила. Главные среди них вызваны деформили-роваиием, декарбонилированием и екарбоксилированием промежуточных кислородсодержащих соединений и отвечающих им свободных радикалов. При работе с циклическими углеводородами деструктивные реакции могут быть связаны с атакой окислителя непосредственно на кольцо. Во всех случаях эти реакции в конечном счете завершаются образованием СО, СО2 и H N. Вместе с тем иногда (чаще — при недостатке кислорода) становятся возможными побочные реакции циклизации с образованием гетероциклических соединений. Так например, при окислительном аммонолизе пропилена в небольших количествах образуются оксазол и никотинонитрил [171, 172], а из р-метил-стирола хинолин [96]. При совместном окислении акролеина и аммиака на фторидах цинка и алюминия или на окислах циркония, серебра и хрома при 400 °С образуется пиридин с выходом 40—50% [152] ему сопутствует 3-пиколин (5—8%). [c.154]

Процессы окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в присутствии соответствующих лигандов могут за-мщсать цикл превращений и делать реакцию в целом каталитиче-№ой. В качестве примера можно привести реакцию каталитического декарбонилирования ацилгалогенида в присутствии комплекса 1КЬС0(РРЬз)Р] [c.345]

Как видно из табл. 17, при окислении циклогексана валериановой кислоты образуется в 1,7—3,2 раза больше, чем капроновой, и в 6— 12 раз больше, чем масляной. Это было бы невозможно, если бы валериановая кислота образовывалась при окислительном декарб-оксилировании капроновой кислоты, так как окислительное декарбоксилирование всех монокарбоновых кислот, начиная с пропионовой, протекает с одинаковой скоростью Из двух других возможных путей образования более вероятным для валериановой кислоты представляется декарбонилирование моноальдегида адипиновой кислоты, поскольку высокая скорость декарбоксилирования для такого стабильного продукта, как адипиновая кислота, маловероятна. [c.71]

Первая стадия стехиометрического декарбонилирования ацилгалогенидов состоит в окислительном присоединении к комплексу Уилкинсона (1), имеющему конфигурацию с1 , с образованием пятикоординационно-го ацильного комплекса (467) с конфигурацией й , который является все еще координационно ненасыщенным. Последующая ацил-алкильная перегруппировка с разрывом связи углерод — углерод дает шестикоординаци-онный алкильный комплекс 468) с конфигурацией с1 . Последняя стадия состоит в восстановительном элиминировании, которое протекает путем взаимодействия координированных лигандов или р-элиминирования с образованием комплекса (5) и олефина или алкилгалоге-нида. Как было описано ранее (см. с. 54), одним из доказательств этого механизма послужило выделение ацильного комплекса (467) при окислительном присоединении ацилгалогенида. Алкильный комплекс 468) также был выделен. При нагревании этих комплексов образуется олефин или алкилгалогенид. [c.204]

Каталитическое декарбонилирование начинается с окислительного присоединения ацилгалогенида к комплексу (5) с образованием шестикоординационного ацильного комплекса (469). Поскольку температура реакции высока, происходит отщепление координированного оксида углерода от насыщенного комплекса (469) с образованием ненасыщенного ацильного комплекса (467), из которого путем ацил-алкильной перегруппировки получается алкильный комплекс (468). И, наконец, восстановительное элиминирование дает олефин [c.204]

О вероятности стадии окислительного декарбонилирования альдегидов на поверхности ванадиевых катализаторов свидетельствуют результаты, полученные нами совместгю с Лейтис [25—281 по окислительному декарбо-нилированию пиридинальдегида и окислительному деалкилированию метилпиридинов. [c.52]

Наиболее общим методом получения комплексов с алкильными лигандами является алкилирование комплексов этих металлов. Как и протонирование, такое алкилирование представляет собой формальное окислительное присоединение и поэтому будут обсуждаться подробно в гл. 5. В эти реакции вступают как анионные [реакции (3.56) и (3.57)] [176], так и нейтральные комплексы металлов [реакция (3.58)] [172]. Перфторалкильные лиганды нельзя получить прямым алкили-рованием анионных металлокомплексов, поскольку перфторал-килгалогениды не являются алкилирующими агентами. Эти лиганды обычно получают с помощью перфтороацилгалогенидов и последующего декарбонилирования [реакция (3.59)]. (Такой непрямой подход аналогичен подходу, используемому для получения арильных лигандов, и будет описан в следующем разделе.) [c.101]