Малликена теория

Метод молекулярных орбиталей. Из приведенных примеров и других данных следует, что представление о двухцентровых связях нельзя применить для объяснения строения молекул многих соединений. Перспективней и универсальней в этом смысле оказалась другая квантово-механическая теория, в которой рассматривается совокупность электронов в поле всех ядер. Она получила название метод молекулярных орбиталей (метод МО). Существенный вклад в создание этого метода внесли Р. Малликен, Ф. Хунд и другие ученые. [c.112]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

В основе современного учения о химической связи лежат две теории теория валентных связей (Полинг) и теория молекулярных орбиталей (Малликен). В современных взглядах на строение моле- [c.70]

При разработке теории строения молекул в начале 30-х годов возникли и затем развивались два метода —метод валентных связей, ВС-метод (разрабатывался Полингом, Слейтером и другими на основе работы Гейтлера и Лондона) и метод молекулярных орбиталей, МО-метод (развивался Малликеном, Гундом, Герцбергом, Хюкке-лем и др.) В высших своих приближениях они приводят к практически одинаковым результатам, достигаемым, однако, разной ценой. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками при описании других. [c.56]

Итак, на примерах молекул главным образом водородистых соединений элементов второго периода кратко изложено содержание теории МО в приближении ЛКАО, предложенного Р. Малликеном. В настоящее время эту теорию считают лучшим способом трактовки химической связи, хотя по наглядности она уступает теории ВС, основы которой заложены в работе Гейтлера и Лондона. [c.317]

Для описания химической связи широко используются два подхода теория молекулярных орбиталей (МО) и теория валентных связей (ВС). В развитии теории ВС особая заслуга принадлежит Гейтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу в развитии теории МО — Малликену и Хунду. [c.51]

Начало развитию К. х. положили работы ряда исследователей, выполненные в период становления квантовой механики. В. Гейзенберг (1926) впервые провел расчет атома гелия В. Гайтлер и Ф. Лондон (1927) на примере молекулы водорода дали квантовомех. интерпретацию ковалентной связи. Их подход нашел дальнейшее развитие в работах Дж. Слейтера (1931) и Л. Полинга (1931) и получил назв. валентных связей метод. В этот же период Ф. Хунд (1928), Р. Малликен (1928), Дж. Леннард-Джонс (1929) и Э. Хюк-кель (1930) заложили основы широко распространенного в настоящее время молекулярных орбиталей метода. Одновременно появились и основополагающие работы Д. Харт-ри (1927) и В.А. Фока (1930), создавших самосогласованного поля метод, а также работы Дж. Слейтера (1929-30) по мат. основам конфигурационного взаимодействия метода. X. Бете (1929) и Дж. Ван Флек (1932-35) разработали кристаллического поля теорию, развитие к-рой привело к созданию поля лигандов теории, нашедшей широкое применение в координац. химии. [c.365]

С. Хиншелвудом теорию цепных р-ций Г. Эйринг, М. Поля-ни и М. Эванс, разработавшие (1935) теорию абсолютных скоростей р-ций Л. Полинг, Дж. Слейтер, Р. Малликен, Дж. Леннард-Джонс и Ф. Хунд, развившие в нач. 30-х гг. методы квантовой химии. [c.241]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Остановимся на свойствах КПЗ. Теория КПЗ была развита P. . Малликеном в 1952 г. Две молекулы образуют КПЗ, когда энергетически выгоден перенос электрона, полный или частичный, с занятой орбитали молекулы-донора D на вакантную орбиталь молекулы-акцептора А. Волновая функция КПЗ D" . А в первом приближении описывается через волновые функции исходного состояния D, А и полностью ионизованного состояния D" . А" [c.338]

Современные возможности использования ЭВМ в химии и химической технологии не исчерпываются ни системами АСУ, ни информационными системами. Вычислительная техника все шире проникает в химию, и некоторые авторитеты (например, лауреат Нобелевской премии Р. Малликен) считают, что уже наступило время, когда химики должны направляться не в лабораторию, а к вычислительным машинам. Возможно, что это мнение особенно привлекательно для тех, кто занимается квантовой химией, но уже сейчас есть немало энтузиастов, считающих, что информационные системы интеллектуальной поддержки могут оказаться исключительно полезными как в проверке новых научных гипотез, так и в разработке принципиально новых химико-технологических процессов. Именно поэтому диагностика, информатика и математическое моделирование рассматриваются как важнейшие разделы современной химической технологии наряду с макрокинетикой, теорией химических реакторов и химическим материаловедением. [c.221]

ОСНОВЫ ТЕОРИИ МО (МАЛЛИКЕН, ХУНД ХЮККЕЛЬ 1927—1931 гг.) [c.53]

Малликен [79] показал, что отличить эти две системы можно и в рамках теории резонанса. Резонанс в соединении, для которого можно написать только одну классическую структуру, зависит исключительно [c.50]

Подробное изложение метода МО см. в книгах [15—17] метод МО был впервые предложен Хундом (1927 г.) п развит Малликеном (1929 г.). Примерно в это же время, главным образом в работах Блоха (1928 г.) и Бриллюэна (1930 г.), были заложены основы зонной теории. [c.21]

С этим определением согласуется, например, включение в квантовую химию детального истолкования данных молекулярной спектроскопии. Метод МО генетически связан с молекулярной спектроскопией, в этой области квантовохимические расчеты оказались особенно плодотворными и результаты их в наибольшей степени соответствовали экспериментальным данным. Малликен рассказывает, что в 20-х годах общей спектроскопией и теорией электронного строения занимались главным образом физики. Теперь, однако, — пишет автор, — считается, что все эти вопросы, так же как и новые направления в спектроскопии (ЯМР, ЭПР и др.), рожденные в физических лабораториях, относятся прежде всего к химии . Далее Малликен говорит, что его самого стали причислять к химикам совсем недавно и что это следует рассматривать как признание миграции молекулярной спектроскопии и метода МО от физики к химии. И все же эта область науки остается не границе между физикой и химией [94, с. 591]. [c.96]

При рассмотрении теории валентной связи было введено и обсуждено понятие интеграла перекрывания 5. Было отмечено, что вообще чем больше значение 5 для двух орбиталей фд и фв у двух атомов, тем прочнее должна быть связь, образованная с участием этих орбиталей. В выражениях простой теории ЛКАО-МО эту мысль можно представить в более количественной форме, если последовать оригинальной гипотезе, предложенной Малликеном. По существу, Малликен предположил, что интегралы типа р должны быть приблизительно пропорциональны соответствующим интегралам перекрывания. В соотношение, выражающее эту пропорциональность, необходимо также ввести зависимость среднего значения энергий орбиталей, образующих связь. Таким образом, можно написать следующее общее уравнение [c.106]

Если поглощение отчасти обусловлено контактным переносом заряда (прямая б на рис. 6), то отрезки, отсекаемые на оси ординат, меньше, чем в том случае, когда поглощение обусловлено только комплексообразованием. При этом метод Бенеши—Гильдебранда дает правильное значение К, но завышенную величину евА- В тех случаях, когда значения К невелики, большая часть поглощения обусловлена контактным переносом заряда. По мере /меньшения К прямая б на рис. 6 переходит в прямую в и значение еол Для комплекса становится все более завышенным. Падение величины sda, которое сопровождается возрастанием К, как видно из данных табл. 1 для комплексов с 1,3,5-тринитробензолом и иодом, может быть объяснено на этом основании. Для сильных акцепторов, какими являются тетрацианэтилен и хлористый иод, вклад контактного переноса заряда в полное поглощение, по-видимому, достаточно мал, так что больших различий в величине 8da с изменением силы донора не наблюдается. Тот факт, что величины евл не изменяются с изменением /(, как это предсказывает развитая Малликеном теория переноса заряда, мол<ет также до нескоторой степени отражать разную степень участия различных типов ориентационных изомеров в спектрах комплексов. Оргел и Малликен [391 [c.41]

УФ-спектры. В рамках теории переноса заряда Малликен [3. 15] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглои сния, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , вызываемого переходом электрона с наиболее высокой запяаой молекупярной орбитали донора на наименее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора, в результате чего возникает ковалентная связь [3]. [c.63]

Роберт Сэндерсон Малликен (1896 - 1986) — американский химик, нобелевский лауреат по химии 1966 г. Один из создателей метода МО. Автор фундаментальных работ по теории симметрии молекул и молекулярных спектров. [c.108]

Из двух молекул, одна из которых (донор) содержит слабо связанные электроны, а вторая (акцептор) обладает высоким сродством к электронам, часто образуются весьма стабильные соединения. Согласно теории, детально-разработанной Малликеном [84], в образующемся соединении имеется перенос некоторой части электронного заряда от донора к акцептору. Поэтому строение такого соединения можно изобразить резонансным гибридом, структуры А + О со структурсш А + 0+, в которой между А и О действуют электростатические силы. Очень характерной особенностью таких соединений являются относительно низко лежащие энергетические уровни возбужденного электронного состояния и низкочастотные полоськ поглощения, которые не связаны с поглощением самих А или В. В результате бесцветные компоненты часто образуют окрашенное соединение, а окрашенные компоненты — соединение, поглощающее при более низких частотах. Соединения такого типа называют комплексами с переносом заряда или я-комплексами. Последний термин объясняется тем, что слабо связанные электроны донора обычно занимают я-орбитали. [c.330]

Согласно Малликену [33], связь трех атомов водорода с атомом углерода, например в толуоле, можно описать при помощи волновой функции, одна из составляющих которой обладает тем же свойством симметрии, что и я-электроны. Эта составляющая определяет те свойства молекул с группой —СНз, которые химики называют сверхсопряжением. При взаимодействии радикала с группой —СНд достаточно учитывать взаимодействие я-электронов (или 2/ -электрона) радикала только с этой составляющей. Однако в процессе реакционного акта первоначальная симметрия группы СНз нарушается, и применение теории Малликена к несимметричной группе —СНд требует обоснования. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы —СНд (а также групп -СНзК и —СНК Ка) возможно выделение составляющей, обладающей симметрией я-электронов. В волновую функцию, описывающую реакционную систему, можно ввести параметр, изменение которого передает изменение этой составляющей в ходе всего реакционного акта от начального до конечного состояния. При этом атом углерода группы СНдС— из состояния р в начале реакции непрерывно переходит в состояние в конце реакции. Таким образом, переходное состояние реакции отрыва атома водорода [c.281]

В связи с этим следует добавить, что малликеновские оценки электро-отрицательности несравненно более точны, чем полинговские, поскольку первые основаны целиком на экспериментально наблюдаемых величинах. Кроме того, Малликен обобщил свою теорию на случай атомов, находящихся в различных состояниях гибридизации (раздел 8.9) и тем самым смог объяснить такие детали, как увеличение электроотрицательности атома углерода при переходе от метана к ацетилену. Увеличение электроотрицательности проявляется в большей кислотности ацетилена. [c.156]

Теория поля лигандов (Ван Флека—Малликена). Это приближение [И, 147, 191] лучше всего использовать для комплексов, где имеется сильное взаимодействие между орбитами иона и лигандов переходы при этом относятся либо к типу переходов с переносом заряда (по Малликену) [140], либо к типу переходов между орбитами, в значительной мере дело-кализованными между лигандами и центральным ионом. Поэтому теория наиболее существенна в тех случаях, когда надо принимать во внимание я-связи металл—лиганд (например, в [Ре(рЬеп)з] , [Р(1С1б] и т. д.). По причинам, которые станут яснее ниже, это приближение также наиболее пригодно для рассмотрения интенсивностей переходов в тетраэдрических комплексам, особенно тина MnO , СгО и т. н. [11]. [c.218]

Наконец, при обсуждении соотношения между Н-связью и другими типами связи следует упомянуть и о хелатах металлов. В этих соединениях, которые были детально рассмотрены Мартеллом и Кэлвином [1342], имеется атом металла, множественно связанный с электроннодонорными атомами во внутримолекулярных циклических структурах. Атом металла, выступающий в функции акцептора электронов, можно сравнить с водородным атомом при внутримолекулярной Н-связи. Сходство между хелатами металлов и хелатами с Н-связью опять наводит на мысль о возможности единого теоретического объяснения этих типов связи. В этом отношении может оказаться полезной теория комплексов на основе переноса заряда, развитая Малликеном [1465]. [c.293]

Малликен [173J предложил простую квантово-механическую теорию, чтобы объяснить взаимодействие акцеит01)0в и доноров (льюисовских кислот и оспо- [c.76]

Известно, что взаимодействие с растворителем может быть универсальным и спещ1фическим. Теоретическое изучение универсального взаи-модейстия было проведено Бахшиевым [1] и Малликеном [2]. Мы основное внимание уделили изучению специфических взаимодействий. Для расчета основных состояний исследуемых молекул (невозмущенных) мы применили метод МО ЛКАО с самосогласованием [6]. Смещение полос поглощения рассчитано ио теории возмущений. [c.157]

Обсуждая поглощение видимого и ультрафиолетового света комплексами со слабой связью между донором и акцептором в рамках теории переноса заряда, Малликен [1] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А . В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов. Хотя такое перекрывание до некоторой степени наблюдается в растворах комплексов ароматических углеводородов с галогенами, оно обычно недостаточно для того, чтобы помещать определению общего вида кривых поглощения комплекса. На рис. 1 приведены спектры растворов иода в различных растворителях в области 280—600 ммк. На кривой поглощения раствора иода в некомплексообразующем ( фиолетовом ) растворителе (че-тырех-хлористый углерод) имеется лишь один максимум поглощения— в области 520 ммк. В растворителях, способных к образованию комплексов (трифторметилбензол, бензол, мезитилен, диэтиловый эфир), происходит лишь некоторый гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения, причем ее интенсивность существенно не меняется. В ультрафиолете появляется новая очень интенсивная полоса поглощения — в области 300 ммк, которая отсутствует в спектре раствора иода в четыреххлористом углероде. По мере увеличения сдвига максимума поглощения в видимой области цвет раствора все более изменяется от фиолетового до коричневого. Для растворов иода в бензоле и трифторметпл-бензоле положение максимума в УФ-области не установлено из-за сильного поглощения растворителей при ь<280 ммк. Авторы данной книги получили аналогичные кривые для комплексов ароматических углеводородов с хлористым иодом [3]. [c.27]

На основании теории молекулярных орбиталей (МО), разработанной в основном Малликеном, Леннард-Джонсом и Поплом [3, 4], электронную структуру молекулы воды можно приближенно представить в виде восьми внешних электронов, движущихся по четырем эллиптическим орбиталям с двумя электронами на каждой (рис. 1.4). Оси двух из этих орбита-лей совпадают с направлением связей О—Н и угол между ними почти равен тетраэдрическому (109°). Ося двух других орбиталей лежат в плоскости, перпендикулярной плоскости Н—О—Н и проходящей через ядро атома кислорода. Оси [c.30]

Физическая модель электронного отроения молекул, какие бы гипотетические элементы ока ни заключала в себе, получает в квантовой химии математическое описание и дальнейшее изучение модели уже проводится математическими методами. Здесь нет возможности п необходимости касаться истории привлечения для теоретической работы различных математических методов (вариационного исчисления Уангом в 1928 г., теории групп Ван Флеком и Малликеном в начале 30-х годов, теории графов в 60-х годах и т. д.), но по-настоящему революционизирующее влияние на развитие квантовой химии оказало появление новой вычислительной техники. [c.93]

Ценность квантовохимического подхода к этой проблеме заключалась в том, что он позволил связать электронные спектры с электронными переходами с орбиталей с меньшей энергией, характерной для основных состояний молекул, на орбитали с более высокой энергией, характерной для электроновозбужденных состояний. Классификацию таких переходов, с участием как валентных электронов, так и электронов неподеленных пар , впервые была дана Малликеном (1940). Так как метод МО позволил рассчитывать разность энергий между основным и возбужденным состояниями, появилась возможность сопоставлять значения Частот в электронных спектрах с этими разностями. Оказалось, что несмотря на всю грубобть допущений между этими величинами в некоторых случаях наблюдается линейная зависимость [56, с. 198 и сл.]. Мы уже упоминали о возможности расчета электронных спектров при помощи модели электронного газа, также имеющих ограниченную область применения. И тем не менее теория, позволяющая не только качественно понять, но и количественно рассчитать электронные спектры и наблюдаемые в них эффекты, только еще создается [57, с. 6]. [c.235]

Это — малолестная аттестация теории, если принять во внимание, что Бейкер и Натан в 1935 г. были ближе к истине, чем теория, о которой говорит Малликен, в 1959 г., как это, между прочим, видно из дополнения, сделанного в корректуре, где Малликен допускает возможность как раз того, для суждения о чем теория признает себя некомпетентной. [c.374]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология