Волновое ортогональная

В более общем случае Л -электронной системы ее волновая функция выражается через ортогональные и нормированные спин-орбитали следующим образом [c.66]

Параметры с , Са,. .., Сп неизвестны, их можно варьировать, добиваясь такого значения при котором выражение (17.2) достигает минимума. Условие минимума при наличии п независимых параметров в (17.5) приводит к системе из п уравнений и дает не одно значение Е, г п значений Е- , Е ..... и отвечающие им п взаимно ортогональных волновых функций 11)1, 11)2, 11)3.....г[ . [c.54]

Знак равенства имеет место только, если ф(х) = Фо(,х). Для возбужденных состояний соотношение (1.105) остается справедливым, если потребовать, чтобы пробная функция ф(х) не только принадлежала классу функций интегрируемых с квадратом модуля, но и подчинялась дополнительным условиям ортогональности к волновым функциям всех энергетически более глубоких состояний. [c.42]

Обычно предполагается, что набор базисных функций одинаков для всех оболочек с одинаковым квантовым числом /, но свой для каждого /. Это предположение отражено в записи (3.89). В результате подстановки функций (3.83) в выражение для среднего значения энергии через радиальные волновые функции, последнее становится функцией конечного числа переменных с [ . Уравнения Рутана суть условия стационарности этой функции относительно вариаций коэффициентов с 1 , сохраняющих нормировку и ортогональность радиальных волновых функций (3.83). [c.171]

В полученном выражении первый и последний интегралы равны единице, так как 5- и р-волновые функции уже нормированы второй интеграл равен нулю, так как эти функции ортогональны (см. стр. 36). Поэтому [c.164]

Нормированные и ортогональные волновые функции [c.47]

Отмечалось, что приближения, вводимые в метод Рутаана, не должны отражаться на инвариантности полной волновой функции к ортогональным преобразованиям базиса атомных орбиталей. Рассмотрим влияние приближения НДП на инвариантность полуэмпирических методов к ортогональным преобразованиям базиса. [c.213]

В. Фок еще в 1930 г. в первой статье по теории атома, где вводилась антисимметризованная волновая функция (5.1), отметил, что не только МО фь. .., фп можно использовать в данном определителе. Значение полной волновой функции будет оставаться неизменным, если подвергнуть канонические МО ф1 линейному ортогональному (унитарному) преобразованию. Последнее должно отвечать условию [c.138]

Орбиталей всего пять (т. е. существует пять линейно независимых волновых функций при 1 = 2). Их выбирают так, чтобы они были взаимно ортогональны, и обозначают йху, йуг, с , ж - / 21. На рис. 1.10 показаны схемы пяти орбиталей этого типа (Коул-сон). Подробнее см. ч. II, гл. 2. [c.70]

В основе понятия гибридизации лежит представление о том, что общая волновая функция многоцентровой молекулы (представленная определителем, содержащим атомную орбиталь) не изменится, если молекулярные орбитали подвергнуть линейному ортогональному преобразованию. Следовательно, не изменяя общей волновой функции, можно найти такие молекулярные орбитали, которые будут сосредоточены на отдельных химических связях. [c.114]

Расчеты уровней энергии, коэффициентов С,, электронных зарядов, порядков связей и т. п. могут быть выполнены лишь при условии ряда упрощений (ортогональность определенных волновых функций и др.). Вопрос о том, какие упрощения допустимы, а какие нет, решается на основе классической структурной формулы. Эта формула не вполне точно отражает свойства я-систем электронов, ио зато она может дать очень важные сведения о строении каркаса молекулы, относительной близости отдельных групп атомов, общей формы молекулы и т. п. Все это необходимо знать для правильного описания электронного состояния. Построив молекулярную диаграмму, мы приобретаем средство для таких прогнозов химического поведения молекулы, которые классической теории недоступны. [c.130]

Пусть уровни энергии расположены в возрастающей последовательности Ео, Ей Е2,. .., Е ,. ... Ортогональность Т к волновым функциям и низших состояний означает, что = 0 при [c.132]

Пробная функция (х) является нечетной и поэтом) ортогональна точной волновой функции основного состояния осциллятора, являющейся четной (см. задачу 7.1). Следовательно, Ё( ) представляет собой оценку сверху энергии первого возбужденного состояния ( ]). Условие нормировки Т (л) дает [c.133]

Волновые функции электронов проводимости ортогональны волновым функциям внутренних электронных оболочек атомов. Поэтому электроны проводимости испытывают отталкивание от ионов. Но вместе с тем электроны притягиваются положительным зарядом ионов. Отталкивание почти полностью компенсирует притяжение. В итоге эффективный потенциал, изменяющий состояние движения электрона (рассеивающий потенциал, или псевдопотенциал ), мал по сравнению с энергией электронов проводимости. [c.167]

Интеграл (11) выражает совершенно общую теорему, называемую соотношением ортогональности [11]. Свойством ортогональности обладают волновые функции любых двух разных состояний одного электрона, в какой бы потенциальном поле он ни находился. [c.34]

Интеграл 5 отвечает перекрыванию волновых функций соединяющихся атомов и потому называется интегралом перекрывания. В отличие от случая атома гелия 5 не исчезает. Теорема об ортогональности (И) применима только в том случае, если 11)а и 1]) являются двумя различными волновыми функциями одного и того же атома, принадлежащего двум различным стационарным состояниям. В нашем же случае и т)) представляют волновые функции двух различных атомов, находящихся на расстоянии Я. Такие функции свойством ортогональности не обладают. Интеграл (18) исчезает только в том случае, если атомы находятся на таком большом р стоянии, что зарядные облака не перекрываются [в этом случае А (Я) также исчезает]. Но 5 всегда меньше единицы (5 = 0,68, если о = 1,6а — равновесному расстоянию). Инте- [c.37]

Херринг (1940 г.) показал, что волновые функции (г) 1 внутренних электронов простых металлов ортогональны волновым функциям ( ) валентных электронов, т. е. интеграл [c.91]

Умножим это уравнение на проинтегрируем и используем ортогональность невозмущенных волновых функций. В результате получим [c.96]

Волновые функции гармонического осциллятора являются эрмитовыми ортогональными функциями [ПО], которые для нескольких первых значений v представлены на рис. 12. Следует отметить, что даже на самом низком колебательном уровне (у = 0) колебательная энергия не равна [c.27]

Пусть волновые функции двух Tig-состояний в пределе слабого поля будут (пз F) и Wb (из Р), Эти две волновые функции ортогональны, так как они представляют разные атомные состояния. Общая волновая функция имеет вид [c.263]

Предположим, что волновые функции нормированы и ортогональны (5г7 = бг7). Секулярный детерминант, получаемый при применении к этой задаче вариационного принципа, имеет вид [см. уравнение (6.55)] [c.304]

Предположим, что имеется вырождение между орбиталью К, волновая функция которой есть и орбиталью с волновой функцией г ) . Эти волновые функции будут линейными комбинациями атомных орбиталей систем Н и 5 соответственно. В приближении Хюккеля они ортогональны, так как образованы разными наборами атомных орбиталей [c.318]

Некоторые из первых попыток интерпретации СТВ были связаны с ароматическими радикалами, в которых неспаренный спин находится в гг-системе, как, например, в СбН5Н02 . Расчет осуществлялся по методу Хюкке.гтя, и для определения величины плотности неспаренного электрона у различных атомов углерода использовались квадраты р -коэффициентов углерода в МО, на которой находится неспаренный электрон. Экспфиментально наблюдаемое сверхтонкое расщепление обусловлено протонами цикла, которые ортогональны я-системе. Непосредственно на них плотность неспаренного электрона находиться не могла, но плотность неспаренного спина тем не менее на них ощущалась из-за так называемой спин-пол.чризации, или косвенного механизма. Мы попытаемся дать предельно простое представление этого эффекта, используя метод валентных схем. Рассмотрим две резонансные формы, представленные на рис. 9.15 для связи С — Н в такой систе.ме, в которой неспаренный электрон находится на р -орбитали углерода. В отсутствие взаимодействия между л- и а-системой (так называе.мое приближение идеального спаривания) мы можем записать волновые функции связывающей и разрыхляющей а-орбиталей, используя метод валентных схем [c.24]

Рассмотрим свойство ортогональности волновых функций. Если в атомной или молекулярной системе представлены состояния, задаваемые некоторыми функциями срДл , у, г) и фу(х, у, z), то эти состояния (волновые функции) называются ортогональными, если интеграл [c.13]

Таким образом, условия ортогональности в однодетерминаитном приближении по сушеству не являются ограничениями. Это — следствие однодетерминантности волновой функции. Действительно, значение определителя не изменится, если к какому-нибудь из его столбцов добавить произвольную линейную комбинацию остальных столбцов. Поэтому ортодетерминантная волновая функция не изменится, если вместо исходных неортогональных спин-орбиталей взять их ортогональные линейные комбинации. [c.88]

Коэффициенты в этих волновых функциях связаны соотнон1ения-V1И ортогональности н нормировки [c.310]

Параметры с , с , с неизвестны, их можно варьировать, добиваясь такого значения Упр, при котором выражение (22.2) достигает минимума. Условие минимума при наличии независимых параметров в (22.5) приводит к системе из п уравнений и дает не одно значение Е, а. п значений Еу, 2,... Д, и отвечающие им п взаимно ортогональных волновых функций л /1, 2, Уз,..., Уп - Каждой функцииуу отвечает свой набор параметров с,. Самое низкое из значений энергии Еу наиболее близко к истинному значению энергии основного состояния, а — к истинной волновой функции. В данном решении они отвечают основному состоянию. Остальные Е, и ц/ относятся к более высоким, возбужденным состояниям. [c.84]

Если бы можно было точно рещить уравнение Шредингера для молекулы, мы получили бы полный набор энергетических уровней и соответствующих им волновых функций, посредством которых легко найти искомые характеристики. Невозможность точно решить уравнение Шредингера для такой сложной системы, как молекула, приводит к необходимости отыскания приближенных решений. Одним из таких приближений является интерпретация незанятых молекулярных орбиталей, получающихся при расчете основного состояния молекулы методом МО ЛКАО, как состояний, в которые переходит электрон при возбуждении. Однако достаточно хорошего совпадения результатов этого расчета с экспериментальными данными при такой интерпретации не наблюдается. Это объясняется тем, что с помощью вариационного принципа можно получить только минимальную энергию. Для отыскания первого возбужденного уровня следовало бы решать другую вариационную задачу, в которой искомая функция должна обеспечивать минимум энергии при дополнительном условии ее ортогональности к волновой функции основного состояния. Однако решение такой задачи очень сложно и нецелесообразно, поскольку оно позвол5 ет получить только один возбужденный уровень, а не спектр уровней. Поэтому следует идти другим путем — уточнять решение приближенного уравнения, например методом конфигурационного взаимодействия (см. гл. I). [c.131]

Учтем теперь два факта I) матричные элементы оператора г, содержащие функции разной мультиплетности, обращаются в нуль, 2) матричные элементы <Ч шг1г1Ч в > не обращаются в нуль лищь тогда, когда волновые функции от-личайтся не более чем одной молекулярной орбиталью (все МО взаимно ортогональны, но введение в интеграл множителя г делает его не равным нулю, если волновые функции отличаются одной орбиталью). Поэтому должно выполняться -равенство m = s или l=t. С учетом указанных условий интеграл (VII, 5) получает вид [c.140]

Значение ортогональных функций определяется тем, что свойством ортогональности обладают собственные функции важных квантово-механических операторов. Физический смысл равенства нулю интеграла S(pm(pndx можно понять, если вспомнить, что квадрат волновой функции есть мера вероятности найти частицу микромира в данном состоянии. [c.55]

Волновая функция объединенной системы, которая состоит из двух независимых и невзаимодействующих подсистем А и В, равна произведению волновых функций подсистем флфз. Если частица микромира принадлежит одновременно обеим подсистемам, то ее волновая функция должна вырам аться с помощью этого произведения. Расчеты, основанные на таких допущениях, составляют основу метода валентных связей. Если же частица не может одновременно находиться в состояниях, описываемых той и другой функциями, произведение волновых функций обращается в нуль —функции ортогональны. [c.55]

Метод псевдопотенциала значительно облегчает математические трудности при вычислении характеристик многоэлектронных атомов, молекул и твердых тел (в частности, металлов и их сплавов) метод вводит вместо требования ортогональности (т. е. взаимной перпендикулярности облаков и, очевидно, малого перекрывания) волновых функций валентных электронов особый член в уравнении Шрёдингера, заменяя ортогонализацию этот член держит валентные некайносимметричные электроны вне остова атома, особенно полно выталкивая их внутренние максимумы из самых глубинных частей, где при больших 2 создается особенно тесная электронная заселенность (4). [c.29]

Основной целью квантово-механического рассмотрения металлов является расчет зонной структуры. Наиболее простым является приближение почти свободных электронов, в котором собственная функция разлагается по функциям плоских волн. Коэффициенты при этом разложении получаются на основе решения уравнения Шредингера с потенциалом свободных атомов. Для решения возникающих сотен линейных уравнений используются вычислительные машины. Медленная сходимость связана с тем, что вблизи сердцевины ионов волновые функции электронов проводимости имеют сильные осцилляции, отвечающие собственным функциям атомов. Чтобы их описать в рамках разложения по плоским волнам, нужно вводить в разложение большое число плоских волн. Положение существенно улучшается в методе ортогонализованных плоских волн. В этом методе функции, описывающие плоские волны, ортогонализируются по отношению к собственным функциям электронов внутренних оболочек ионов. Как указывалось, ортогональность функций в квантовой механике означает, что они разные . [c.644]

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов н интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминант-ными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [я1)г(0 в формуле (8,9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один пз этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология