Молекула электронная плотность

Молекулы с массой в несколько тысяч единиц не являются плоскостными. Но они содержат плоскостные участки (ароматические группы), которые, несомненно, имеют тенденцию располагаться параллельно плоским частям соседних молекул и сразу же вступать с ними в контакт. Таким путем формируются небольшие группы ароматических ядер в два или три слоя, относящихся к различным молекулам. Электронная плотность в них увеличена, что позволяет изучать их с применением рентгеновских лучей. [c.32]

Химические свойства. Вследствие того, что электроотрицательности серы и углерода равны, тиофен по химическим свойствам ближе к бензолу, чем другие пятичленные гетероциклические соединения. Однако из-за несколько меньшей энергии сопряжения и большей насыщенности диеновой части молекулы электронной плотностью способность тиофена к реакциям электрофильного замещения несколько выше, чем у бензола. [c.517]

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Химическая связь возникает благодаря взаимодействию электрических полей, создаваемых электронами и ядрами атомов, участвующих в образовании молекулы или кристалла. Независимо от типов химической связи причина ее образования — одна. Химическая связь образуется, если электроны взаимодействующих атомов получают возможность двигаться одновременно вблизи положительных зарядов нескольких ядер. Задача заключается в том, чтобы достаточно правильно описать главные детали этого движения многих частиц и научиться рассчитывать в различных участках молекулы электронную плотность, обеспечивающую связывание атомов. Оказалось, что получить даже качественно правильные решения уравнения Шредингера удается не всегда. Поэтому в настоящее время применяются для объяснения свойств химической связи разнообразные приближенные теории, часто сильно отличающиеся друг от друга. Из методов квантовой химии наиболее известны два подхода к расчету молекулярных систем — метод валентных связей (метод ВС) и метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.101]

При нуклеофильном замещении атакующая частица — нуклеофил, несущий отрицательный заряд, — стремится выбрать такое положение в молекуле, электронная плотность которого мини- [c.323]

Нарисуем диаграмму перехода энергетических уровней отдельных атомов в МО для молекулы НР, используя вид орбиталей и соответствующие им орбитальные энергии (рис. 37). Из карты электронной дифференциальной плотности молекулы НР, представленной на рис. 38, видно, что при объединении атомов Н и Р в молекулу электронная плотность из периферийных областей дщ [c.130]

При нуклеофильном замещении атакующая частица — нуклеофил, несущий отрицательный заряд, стремится выбрать такое положение в молекуле, электронная плотность которого минимальна. Смещение электронной плотности с нуклеофила на атакуемый атом ц соответствует приращению Аац>0. Это в соответствии с (8.77) означает, что приращение АЕ минимально при наименьших [c.260]

Для образования химической связи, бериллию нужны неспаренные электроны, иначе он был бы так же химически неактивен, как и гелий. Если один из 25-электронов перейдет (промотируется) на 2р-орби-таль, то у атома появятся два неспаренных электрона. Для промотиро-вания электрона атому необходима энергия его характеризуют как возбужденный ( ) атом. Теперь бериллий образует связи не с помощью орбиталей двух разных типов, происходящих от простых 5-и р-орбиталей, а с помощью двух одинаковых гибридных орбиталей. При образовании молекулы электронные плотности атомных 5- и р-орбиталей смешиваются и получаются гибридные 5р-орбитали, форма которых показана на рис. 5.9. [c.112]

Прежде всего, ясно, что в равновесном положении в различных областях пространства молекулы, переходящих друг в друга при операциях симметрии, свойственных данной молекуле, электронная плотность дол- [c.253]

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между резонансными сигналами протонов образца и стандарта—тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах — миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул — электронной плотности у протона и напряженности вторичных магнитных полей, возникающих вследствие движения электронов соседних атомов. [c.143]

Статические факторы. Реакционная способность соединений существенно зависит от распределения в их молекулах электронной плотности, которое в свою очередь определяется электронными эффектами заместителей и наличием сопряженных и ароматических фрагментов (см. 2.3). Характерная для подавляющего большинства соединений неравномерность в распределении электронной плотности является причиной появления в молекуле реакционных центров, предопределяющих направление атаки тем или иным реагентом. Этот фактор принято называть электронным фактором. [c.96]

Изучая реакции определенного типа, в которых в реагирующие молекулы вводятся различные заместители, можно получить значительные сведения о механизме реакции. Например, можно исследовать кинетику гидролиза метилбензоата, в котором в орто-, мета- и пара-положениях находятся различные атомы или группы, такие, как С1, СНз, N0. . Изучение влияния этих заместителей на скорость, предэкспоненциальный множитель и энергию активации способствует более глубокому пониманию молекулярного механизма. Эта проблема составляет предмет физической органической химии и в данной работе рассматривается в основном с кинетических позиций. Заместители оказывают влияние на скорость химических реакций частично за счет изменения в молекуле электронной плотности. Определенному типу реакции благоприятствует увеличение электронной плотности у реакционного центра. В этих случаях скорость реакции возрастает обычно за счет уменьшения энергии активации. Примером может служить реакция пиридина с иодистым метилом [c.250]

Основной подход при этом остается таким же, как и при использовании обычных индикаторных методов, т. е. обнаружение ионизации адсорбированных на кислотном центре молекул, главным образом молекул оснований, в результате сильного взаимодействия с переносом заряда и установление различий такого переноса для случая передачи молекулой электронной плотности акцепторному центру и получения протона от протонодонорного центра поверхности. [c.311]

Второе суммирование проводится по всем МО. Поскольку суммирование дает общий вклад 2рг-орбитали у углеродного атома 5 в 2п линейную комбинацию, сумма должна равняться единице. Следовательно, в основном состоянии альтернантной молекулы электронная плотность на каждом атоме углерода равна единице (то же самое можно утверждать и для возбужденного состояния, однако доказательство этого здесь не при-. водится). Это показывает, что метод МОХ дает непротиворечивые результаты, когда рассматривается распределение электронной плотности это и понятно, так как было принято допущение, что энергия электрона одинакова у каждого углеродного атома, откуда следует, что электронная плотность одна и та же на каждом углеродном атоме. [c.385]

Из экспериментальных и теоретических данных следует, что ковалентная связь между атомами может быть более или менее полярна в зависимости от природы атомов. Когда эти атомы одинаковы (Вгг, Н2, N2 и т. д.), распределение электронной плотности вдоль оси, соединяющей атомы, симметрично по отношению к центру, лежащему на этой оси в этом случае полярность связи равна нулю. Но дело обстоит иначе для гетероатомных молекул, таких, как Н — С1, Н — ОН, МНз и т. д. В подобных молекулах электронная плотность больше вблизи более электроотрицательного атома (или, иначе говоря, электронное облако смещено в сторону этого атома). Сообщая одному из атомов частичный отрицательный заряд, а другому — частичный положительный, эта несимметричность тем больше, чем больше отличаются электроотрицательности двух атомов. [c.21]

Знание длин связей и валентных углов необходимо для построения правильной пространственной модели молекулы. Кроме того, оно дает представление о распределении в молекуле электронной плотности и используется в квантовохимических расчетах. [c.22]

Можно нарисовать аналогичную наглядную картину, поясняющую насыщаемость химических связей. Если к молекуле водорода приближается третий атом водорода, то, ввиду взаимной компенсации электронных спинов в молекуле, электронная плотность в пространстве между каждым из ядер молекулы и ядром третьего атома уменьшается, что имеет следствием отталкивание атома от молекулы. [c.29]

При изменении энергии колебания ядер 0 молекула поглощает или выделяет больший квант энергии, чем в случае изменения ее вращательной энергии —10 сек ). Наибольшее изменение энергии молекулы связано с изменением ее электронной составляющей Е ц, т. е. с перераспределением в молекуле электронной плотности (v=10 — 10 eк , ультрафиолетовая, видимая или близкая инфракрасная часть спектра). [c.120]

Построенные дпя аналогичных условий карты перераспределения электронной плотности при ионизации о-оксиабеизола показывают, что существенно изменяется электронная плотность вблизи оксигруппы, а в удаленных участках молекулы электронная плотность меняется мало Вообще во всех случаях максимальные изменения электронной плотности на расстоянии более двух-трех химических связей от места введения заместителя (или другого изменения структуры молекулы) не превышают нескольких процентов [c.178]

Рассмотрев всего две гетеронуклеарные двухатомные молекулы, можно, однако, отметить особенность, характерную для всех подобных молекул электронная плотность в них распределена несимметрично относительно обоих ядер. Особенно сильно это заметно у HF. Не только несвязывающие молекулярные орбитали а , 2а и 1п практически целиком сосредоточены вокруг ядра фтора, но и на связывающей молекулярной (т-орбита-ли электронная плотность благодаря большому различию в эффективных за- [c.131]

Различают неск, видов П. Электронная П. обусловлена смещением в поле. электронных оболочек относительно атомных ядер ионная П. (н ионных кристаллах) — смещением в противоположных напраилепиях разноименно заряж. ионов из положения равновесия aтo нIaя П.— смещением атомов разного типа в молекуле (оиа связана с неснммет-ричным распределением в молекуле электронной плотности). [c.473]

Подход Бейдера. Одна из наиболее удачных попыток сохранения классической концепции атома в молекуле принадлежит Р. Бейдеру и его сотрудникам, исходившим из анализа распределения электронной плотности в молекуле. Электронная плотность р(х,у,2) задает некоторое скалярное поле в трехмерном пространстве, которое может быть охарактеризовано, например, его совокупностью экстремальных точек, линий и поверхностей, особых точек и т.п. Так, максимальные значения электронной плотности достигаются в точках, где находятся ядра, причем эти точки являются фактически для р(г) точками заострения (из-за поведения -функций). Чтобы четче понять топологию функции р(г), можно воспользоваться векторным полем, связанным с функцией р, а именно полем градиента Ур(г) - gradp(r), выявляющим прежде всего экстремальные свойства исходной функции р(г). [c.487]

Симметрия структуры К. (расположения атомов и молекул, электронной плотности) описывается простраиств. группами симметрии (наз. также федоровскими в честь нашедшего их Е. С. Федорова). Характерные для решетки операции-три некомпланарных переноса а, Ь, с- иаз. трансляциями, они [c.538]

Адсорбенты по той же классификации, т. е. в зависимости от химического строения их поверхности, определяющего способность к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий, делятся на три типа. К первому типу относятся неспецифические адсорбенты, не несущие на своей поверхности ни ионов, ни каких-либо функциональных групп, связей или центров с локально сосредоточенными на периферии зарядами и не обладающие электронодонорными или электроноакцепторными центрами. На таких адсорбентах любые молекулы адсорбируются неспецифически. К адсорбентам этого типа можно отнести графитированные сажи, в особенности графити-рованную около 3000 °С термическую сажу, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита. Кроме графитированной сажи к неспецифическим адсорбентам относится чистый нитрид бора, молекулярные кристаллы благородных газов и насыщенных углеводородов, а также пленки из таких углеводородов и пористые углеводородные полимеры. Адсорбция на таких адсорбентах мало зависит от локального распределения в адсорбируемых молекулах электронной плотности, в частности, от наличия я-связей и неподеленных электронных пар. Различие в валентных состояниях атомов углерода в таких адсорбентах, как, например, графит, с одной стороны, и насыщенные углеводороды — с другой, сказывается на адсорбции незначительно, хотя и может быть выявлено в некоторых системах (подробнее см. разд. 1 гл. П и рис. 11,12) [90, 91]. [c.22]

Помшю ассоциации аниона и катиона, направленность гомогенных реакций электронного переноса определяется также стабильностью продуктов, зависящей от распределения в их молекулах электронной плотности. Нитромезитилен и его трет-6 -тильный аналог имеют потенциалы обратимого одноэлектронного восстановления почти такие же, как у пиазтиола [c.237]

Отрицательная гидратация и структуроразрушающее влияние некоторых ионов объяснены Энгелом и Хертцем [18] несколько иначе, чем в теории Самойлова. В соответствии с их интерпретацией релаксационных данных, полученных методом ЯМР, и некоторых более ранних результатов, в окружении нейтральных атомов или молекул электронная плотность молекул воды изменена и их водородные связи модифицированы так, что это оказывает на воду структурообразующее влияние вторичная гидратация или образование айсбергов, ср. разд. 1.4.1). Важное следствие этого-состоит в том, что молекулярное движение замедляется и подвижность молекул воды вокруг растворенных нейтральных частиц понижается. Несмотря на то что расположение молекул воды вокруг нейтральных частиц растворенного вещества может быть различным, с достаточной частотой реализуются только наиболее вероятные конфигурации. Сделан теоретический анализ для случая заряженных растворенных частиц. Если заряд мал или частица велика и, таким образом, напряженность электрического поля на периферии иона мала, в окружении частиц растворенного вещества образуется больше конфигураций молекул воды разных типов, характеризующихся значительными отклонениями от наиболее вероятной конфигурации, чем в объеме. Это ведет к возрастанию энтропии и энтальпии и одновременно к увеличению скорости молекулярного движения,, что и приводит к группе явлений, называемых отрицательной гидратацией. Если, однако, на периферии иона напряженность электрического поля велика (заряд иона велик или его размер мал), то упорядочивающее влияние оказы- [c.537]

Квантово-химическая трактовка молекул с системой сопряженных двойных связей а также ароматических молекул приводит к заключению, как это следует и из опытных данных, что в этих молекулах электронная плотность сопряженных связей в большей или меньшей степени выравнена и различие между соседними связями сглажено. Необходимо отметить, что принятый в химической литературе термин делокализация связей , применяемый для обозначения этого факта, неудачен, так как (юздает ошибочное представление об отсутствии в этих молекулах определенного порядка (последовательности) химической связи атомов. В действительности подобные молекулы, так же как и все др плю молеку.лы, имеют вполне определенный порядок связи атомов, в полиом согласии с учегшем Бутлерова. Что касается ыримеиеиия к такого рода молекулам с сопряженными связями термина мезомерия , то об этом будет сказано нилге. [c.31]

Плотности, о которых говорилось ранее, нормированы . Плотностл неспаренного электрона и спиновые плотности нормированы к единице по всей молекуле. Электронные плотности нормированы к полному числу электронов. [c.124]

Таким образом, особенности температурной зависимости частоты ЯКР часто определяются особенностями химической связи, в которой участвует исследуемый атом. Рассмотрим еще один пример, где необычная температурная зависимость подтверждает наличие межмолекулярного координационного взаимодействия (рис. 3-3). Если высокочастотная линия ЯКР С1 в 5ЬС1д удвоенной интенсивности достаточно хорошо подчиняется закону Байера, то низкочастотная имеет две особенности 1) наличие максимума в области 55 ° К и 2) малый температурный коэффициент частоты выше этой температуры. Расчеты [22] хорошо объясняют такое поведение наличием координационного взаимодействия атома хлора, отвечающего низкочастотной линии ЯКР, одной молекулы 5ЬС1з с атомом сурьмы другой молекулы. Электронная плотность с ря-орбитали атома хлора подается на свободную -орбиталь атома сурьмы, что подтверждается понижением частоты ЯКР этого атома хлора по сравнению с двумя другими и большим параметром асимметрии градиента поля для этого атома (т] = 15,7%) [21]. С повышением температуры на частоту ЯКР действуют два конкурирующих механизма деформационные колебания, ослабляющие координационную связь и повышающие частоту ЯКР, и обычное байеровское усреднение градиента электрического поля, понижающее частоту ЯКР. [c.46]

Действие ультрафиолетового излучения на белки и различия между действием ультрафиолетового излучения и ионизирующей радиации были подробно рассмотрены Сетлоу [429]. Поглощение фотонов не является случайно протекающим процессом типа ионизации под действием быстрых заряженных частиц. Фотоны длинноволнового ультрафиолета поглощаются преимущественно ароматическими группами органических молекул, тогда как участки, в которых происходит ионизация, определяются в первую очередь распределением в молекулах электронной плотности [429]. Таким образом, если электронная плотность распределена в молекуле равномерно, то ионизация под действием излучений может происходить в любом месте молекулы, т. е. хаотично. Упорядоченная локализация поглощения света выражается в известном факте разной эффективности света различных длин волн. Кроме того, различия в действии ионизирующих излучений и ультрафиолетового света проявляются в величинах эффектов, вызываемых обоими видами лучистых воздействий на вещество. Тем не менее, однако, несмотря на множество различий, исследования показывают, что наиболее уязвимыми звеньями молекул белка по отношению как к ионизирующим излучениям, так и ультрафиолетовому свету являются цистиновые остатки [421]. [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология