Дегидрохлорирование в присутствии солей

Дегидрохлорирование ангидрида а,р-дихлорянтарной кислоты ведут при 190° С в присутствии солей железа [329]. [c.476]

Добавки солей металлов, являющихся только акцепторами H I, как правило, не приводят к стабилизации цвета ПВХ при старении. Более того, соли щелочных металлов, замедляя выделение НС1, усиливают окрашивание материала, как это было показано в работе [475], где исследовалось разложение ПВХ в присутствии карбоната (0,2—2%) и первичного или вторичного фосфата натрия (—1%). Деструкция проводилась при ограниченном доступе воздуха. Углубление окрашивания в данном случае связано с усилением ионной составляющей дегидрохлорирования в соответствии с ионной природой добавки [484. [c.68]

Кинетические параметры процесса дегидрохлорирования полимера в присутствии изученных солей свинца приведены в таблице. [c.63]

Если в уже предварительно окрашенный после частичного дегидрохлорирования ПВХ ввести карбоксилаты металлов, окраска полимерного продукта при его последующем распаде будет углубляться. Таким образом, два типа стабилизаторов ПВХ на основе солей металлов I—III групп отличаются пе только по влиянию на скорость дегидрохлорирования, но и ио механизму замедления окрашивания полимера, причем в присутствии стабилизаторов степень окрашивания не обязательно отражает степень дегидрохлорирования ПВХ. [c.201]

Сопоставление предложенных кинетических уравнений с экспериментальными данными по стабилизации ПВХ, имеющимися в литературе, показывает, что процесс дегидрохлорирования в присутствии большинства солей РЬ и карбоксилатов Са, Ва, Sr, Mg подчиняется закономерностям варианта I, при этом лимитирующей стадией является реакция элиминирования НС1. Применение метода стационарных концентраций к системам дифференциальных уравнений (21) и (25) приводит к уравнению (17). Расчетные кривые по уравнению (17) для f i = 1,2 -10 сек и но уравнениям (21) и (25) для тех же и 2, к и kl, обеспечивающих полное связывание выделяющегося НС1, согласуются с экспериментальными данными (см, рис. -56, б). [c.248]

ТС, действующих по механизму варианта П, найти не удалось. Однако этот вариант описывает катализ реакции дегидрохлорирования ПВХ электрофильными хлоридами, например Li, d, Zn, в присутствии в качестве акцепторов НС1 солей жирных кислот Ва, РЬ и др. Вид кинетических кривых и значение kg не изменяются при замене стеарата Ва и трехосновного сульфата РЬ на стеарат Na или К. [c.248]

Скорость дегидрохлорирования ПВХ в присутствии кислорода всегда выше, чем в атмосфере инертного газа (см. рис. 15), и зависит от парциального давления кислорода в реакционном объеме (рОг) . Если использовать в качестве ловушки НС1 термостабилизатор типа солей РЬ, Ва или Na, то время термостабильности композиции (т) на основании данных работ будет уменьшаться в соответствии с уравнением [c.263]

Термическое разложение, сопровождающее процесс ректификации, можно проиллюстрировать на примере разделения смеси а, а, -тетрахлоралканов — продуктов реакции теломеризации этилена с четыреххлористым углеродом. Каждый индивидуальный продукт этой смеси является основой для синтеза ряда ценных полимеров (знант, пеларгон и др.). Вот почему необходимо ее ректификационное разделение. При нагревании смеси тетра-хлоралканов до температуры более 130 °С протекает процесс дегидрохлорирования с образованием отщепляющейся молекулы НС и а, а, сй-трихлоралкенов. Процесс термического разложения особенно инициируется в присутствии солей железа, образующихся в результате коррозии, связанной с выделением НС в свободном виде. [c.9]

Результаты проведенных исследований [13—15] показали, что из-за ограниченной термической стойкости ТХА их разделение и очистку следует огуш,ествлять на роторных или пленочных колоннах при остаточных давлениях 1—5 мм рт. ст. и температурах в испарителе, не превышающих 120—130 °С. При более высоких температурах происходит процесс дегидрохлорирования с выделением газообразного H I и образованием соответствующих трихлоралкенов. Этот процесс интенсифицируется в присутствии солей железа, образующихся в результате коррозии. [c.193]

N-Випилимидазол и его алкильные производные получают из имидазолов действием ацетилена при давлении 5—8 Mh m (50—80 кгс/см ) и темп-ре 100—180°С в присутствии солей меди, окиси алюминия и др. катализаторов (0,5% по массе). С-Винилимидазолы и их алкильные производные синтезируют дегидратацией или дегидрохлорированием соответствующих -окси-этил- или -хлорэтилпроизводных. [c.200]

Как видно из приведенных в табл. 8 данных, наиболее активно происходит разложение. 4,4 -дихлордифенилтрихлорметилме-тана в присутствии солей трехвалентного железа следует отметить также значительное влияние каолина и бентонита. Применение хлорного железа запатентовано для дегидрохлорирования не только ДДТ, но и других галоидопроизводных . [c.20]

Дегидрохлорирование. Невулканизованный хлорсульфированный полиэтилен высоко стабилен и не разлагается при хранении более года даже в жарком и влажном климате. Длительное нагревание продукта при более высоких температурах (130—150 °С) вызывает разложение части —ЗОгСЬгрупп. Выше 160 °С идет заметная деструкция с выделением SO2 и НС1. Разложение полимера ускоряется в присутствии солей тяжелых металлов, катализаторов Фриделя— Крафтса, кислорода и некоторых перекисей. Ингибиторами процесса деструкции являются стеараты кальция, бария, магния, некоторые аминные и фенольные антиоксиданты, эпоксидные смолы. [c.563]

Образовавшиеся хлорорганические продукты (смесь моно- и ди-хлорбутанов и моно- и дихлорбутенов) подвергают ректификации с целью разделения монохлор- от дихлорпроизводных. Монохлор-производные затем подвергают пиролизу при 600 °С в результате дегидрохлорирования образуются бутадиен-1,3 и бутилены в смеси с хлорводородом. Всю эту смесь возвращают в процесс на хлорирование. Смесь дихлорпроизводных подвергают изомеризации в присутствии солей меди с образованием 3,4-дихлорбутена-1, последний направляют в секционированный реактор, в котором [c.437]

Изучена устойчивость тетрахлоралканов в различных условиях [22, 23]. Установлено, что термическое воздействие в отсутствие катализаторов не вызывает заметного разрушения тетрахлоралканов при нагревании же в присутствии солей тяжелых металлов проходит интенсивное дегидрохлорирование тетрахлоралканов с образованием легкоосмоляющихся трихлор-алкенов [c.13]

Типичные системы, взаимодействующие в условиях МФК, представляют собой двухфазные системы жидкость-жидкость с четкой границей раздела фаз [13, 14]. В случае межфазного дегидрохлорирования полимеров ВХ это достигается использованием водных щелочных растворов и не растворяющих воду полярных растворителей, например, о-дихлорбензола [9], нитробензола [15-17]. Именно в таких системах из ПВХ, сополимера винилхлорида с винилацетатом (ВХВА), сополимера винилхлорида с винилацетатом и виниловым спиртом (ВХВАВС) в присутствии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) и спиртов, увеличивающих активность ЧАС в реакциях дегидрохлорирования хлоругле-водородов [18, 19], под действием водных растворов щелочей получены поливинилены с высокой степенью кристалличности, не достигаемой никакими другими способами [15-17] (табл. 1). Конверсия полимера и соотношение аморфной и кристаллической фаз зависят от природы всех компонентов системы. Увеличение длины углеводородного радикала в катионной части ЧАС ведет к повышению его липофильности и росту конверсии в процессе дегидрохлорирования. Небольшие ионы типа тетраметил аммониевых практически не активны в случае дегидрохлорирования ПВХ и мало активны в случае сополимеров ВХ. Существенную роль играет и природа аниона ЧАС. При одинаковой катионной части каталитическая активность (А1к)4КНа1 уменьшается от хлорида к иодиду. При этом активность катализатора связана не с липофильностью галогенидов, которая уменьшается в ряду Г > Вг > СГ [20], а определяется, вероятно, размерами ионов. Для галогенидов они составляют 2.20А, 1.81 А и 1.96А, соответственно. Большой размер аниона способствует уменьшению его адсорбции на поверхности раздела фаз. [c.130]

В продуктах сульфохлорирования также содержится хлористый водород и двуокись серы. Оии отдуваются воздухом в колонне 4, с низа которой продукты сульфохлорирования отводятся в промежуточ ную емкость 5, откуда поступают на омыление 10%-ным раствором NaOH. Не вступившие в реакцию углеводороды и хлоралкилы (хлор в хлоралкилах в этих условиях не омыляется) отделяются в отстойнике и поступают на дегидрохлорирование в присутствии катализаторов — окислов металлов. При Этом хлоралкилы образуют олефины. Затем смесь Л0 двергают каталитическому гидрированию и возвращают на сульфохлорирование. При нейтрализации образуется поваренная соль, которая при охлаждении солей сульфокислот уходит в нижний водный слой и сбрасывается ib канализацию. [c.305]

Кат.— катализатор, в качестве к-рого исиользуют основания, к-ты, соли металлов п=0—3). Если реакцию проводят в присутствии к-т, на концах молекул остаются хлоргидриновые групиы поэтому для осуществления дегидрохлорирования добавляют щелочь. [c.496]

Образование макромолекул с ненасыщенными связями, сопровождающееся выделением низкомолекулярных соединений. В. п. подобного тина обычно протекают под действием тепла, света, излучений высокой энергии и ускоряются в присутствии катализаторов — к-т, оснований, солей (напр., НС1, Fe lg, AIGI3). Так, при термич. обработке или облучении УФ-светом поливинилхлорида и поливинилового спирта происходят соответственно дегидрохлорирование и дегидратация с образованием полимеров с системой сопряженных связей — поливиниленов [c.243]

При обработке хлорпарафина калиевыми солями акриловых кислот в присутствии электронодонорных растворителей (диметилформамид) получают акриловые производные хлорнарафинов, причем при определенных соотношениях компонентов процесс дегидрохлорирования можно практически исключить Эти продукты полимеризуются в присутствии радикальных инициаторов с образованием трехмерных вод о-, тепло- и химически стойких полимеров. [c.279]

Как уже указывалось, сырье для производства ПВХ, добавки к реакционной смеси и продукты полимеризации не относятся к агрессивным средам. Однако при проведении глубокой дегазации при повышенных температурах (90—100 °С) агрессивность среды увеличивается. Кроме того, при нарушениях технологического режима происходит выделение хлороводорода из-за деструкции ПВХ, что в присутствии воды ведет к повышению кислотности среды. Под действием металлов и их солей возможно также образование полипероксидов и дегидрохлорирование ПВХ [7]. [c.24]

Учитывая, что толуол является ингибитором радикально цепных процессов и падение конверсии ДХЭ в присутствии толуола такое же, как при проведении реакции в объеме, можно с уверенностью утверждать, что реакции дегидрохлорирования хлорэтанов в расплаве солей протекают в объеме газовых пузырей по радикально-цепному механизму. [c.30]

При низких дозах введенного хлора (5-10 мг/дм ), а также в присутствии вепхеств, относительно легко взаимодействующих с хлором, каковыми являются природные органические вещества речной воды, гегсахлоран не взаимодействует с хлором. Некоторое уменьшение концентрации пестицида, наблюдавшееся в этих опытах, можно объяснить, по-видимому, его дегидрохлорированием, каталитически ускоряющемся хлором и солями металлов, содержащимися в речной воде. Конечным продуктом реакции является, вероятно, трихлорбензол [14]. Вещества, образование которых возможно в результате хлорирования ГХЦГ -трихлорбензол и полихлорциклогексан, являются органолептически активными и должны быть удалены из воды другими методами, например с помощью активных углей. [c.93]

Не вступившие в реакцию углеводороды и алкилхлориды (хлор в алкилхлоридах при этих условиях не омыляется) отделяют в отстойнике и подают на дегидрохлорирование в присутствии катализаторов — оксидов металлов. При этом алкилхлориды дегидрохлорируются до олефинов. Затем смесь подвергают каталитическому гидрированию и возвращают на сульфохлорирование. При нейтрализации образуется хлорид натрия, который при охлаждении солей сульфокислат уходит в нижний водный слой (его сбрасывают в канализацию). Раствор алкилсульфонатов (верхний слой) упаривают, а горячий расплав подают на барабанный кристаллизатор, где он застывает тонкой пленкой на поверхности барабана. Ее срезают ножом и подагот в бункер, а оттуда на упаковку. [c.198]

Попыток выяснения причин синергического влияния указанных трех типов смесей стабилизаторов на какие-либо свойства ПВХ в литературе встречается не очень много. В работе [2] известные стабилизаторы ПВХ разделены на соединения, энергично связывающие НС (соли бария и кальция), и на замедлители окрашивания ПВХ (соли кадмия, цинка, оло-воо рганические соединения). При совместном присутствии стеаратов бария и кадмия хлористый водород имеет тенденцию реагировать сначала со стеаратом бария, образуя менее вредный для процесса дегидрохлорирования ПВХ хлорид бария [3]. Стеарат бария, таким образом, помогает продлить эффективную жизнь стеарата кадмия, и наблюдается синергическое влияние смеси стеаратов как на термостабильность, так и на цве-тостойкость композиции. Эти результаты находятся в согласии с гипотезой Лалли [4], который полагал, что синергически взаимодействующие стабилизаторы отличаются друг от друга по их реакционноспособности с НС1, выделяющимся при старении ПВХ. Имеются работы, объясняющие синергическое влияние смеси бариевых и кадмиевых солей жирных кислот на термостабильность ПВХ различным распределением этих солей в полимере [5], а также разной способностью солей дaвaтi> карбанио-ны и уничтожать или предотвращать образование олиеиовых структур [6]. [c.145]

Оловоорганические соединения дают синергический эффект по термо- и цветостойкости ПВХ как с серасодержащими производными олова [7], так и с солями жирных кислот бария, кадмия, стронция, лития, свинца, неорганическими солями свинца [8]. Найдено, что появление С1гнергизма по тер моста бил ьности ПВХ в присутствии оловоорганических карбоксилатов и солей бария, свинца и других объясняется способностью первых снижать скорость дегидрохлорирования полимера [9]. [c.145]

Известна классификация стабилизаторов ПВХ по характеру стабилизирующего действия . Различают первичные (термо) стабилизаторы — соединения, эффективно связывающие НС1, образующийся как основной продукт распада ПВХ, и вторичные стабилизаторы, выполняющие специальные функции при переработке ПВХ и эксплуатации материалов на его основе. Первичными являются металлсодержащие стабилизаторы оловоорганические соединения, твердые и жидкие комплексные стабилизаторы или простые и сложные смеси на основе солей свинца, бария, кадмия, кальция, цинка (часто стеараты, лаураты, каприлаты и т. п.). Ко вторичным относят преимущественно органические стабилизаторы а) соединения, выполняющие функции антиоксидантов — агентов, значительно снижающих скорость реакции дегидрохлорирования ПВХ в присутствии кислорода воздуха (производные моно- и бисфенолов, сложные эфиры аминокротоновой кислоты, производные мочевины и тиомочевины) б) стабилизаторы — поглотители УФ-света, защищающие ПВХ от вредного влияния солнечной радиации (производные 2-оксибензофе-нона, бензотриазолов, салициловой кислоты и т. д.) в) так называемые хелатирующие агенты, способствующие получению прозрачных изделий, (органические фосфиты) г) эпоксидные стабилизаторы — пластификаторы, сАособствующие улучшению погодостойкости п прозрачности материалов и изделий из ПВХ (эпоксидированные масла и смолы, сложные эфиры эноксидированных одноосновных кислот) и др. [c.177]

В соответствии с предложенной классификацией оловоорганические стабилизаторы и органические фосфиты характеризуются функциями ингибиторов термического дегидрохлорирования ПВХ. В их присутствии заметно снижается скорость элиминирования НС1 при деструкции полимера в инертной атмосфере. Эти соединения, равно как и основные солиРЬ, соли жирных кислот Ва, d, 2пиСа фенолы и бисфенолы эпоксисоединения и др., являются химическими стабилизаторами, ибо а) связывают выделяющийся из ПВХ НС1 б) ингибируют свободнорадикальные реакции (окислительного или [c.178]

Однако уместно напомнить, что в присутствии гп-соли (и, вероятно, соли С(1) при дегидрохлорированни ПВХ могут формироваться циклопропаповые кольца что, очевидно, также способствует сохранению начального цвета полимерного продукта. [c.203]

II группа — ООС (например, алкилстанновая кислота, окись диалкило. юва, смешанные производные алкиларил- или алкилвинил-олова), в присутствии которых скорость дегидрохлорирования не изменяется по сравнению с чистым ПВХ. Действие ООС этой группы близко к действию термостабилизаторов на основе солей РЬ, Ва, Са, Sr. [c.219]

Соли двухвалентных металлов (РЬ +, Са +, Ва " , d " , Zn +) часто используют при стабилизации ПВХ, поэтому несколько больший интерес представляет кинетическое рассмотрение реакции дегидрохлорирования ПВХ в присутствии ТС на основе Ме + (а не Ме + ). Имеется Много вариантов действия ТС на основе Ме +. Например, кроме обменных реакций ТС с НС1 через промежуточные соединения MeR l [c.239]

При нспользовании смесей металлических мыл или других солей металлов часто наблюдается суммарный эффект по показателю времени термоетабильности ПВХ-композиций, определяемый эффективностью стабилизаторов-акцепторов НС1 и скоростью элиминирования НС1 из ПВХ. Однако при совместном присутствии карбоксилатов металлов Са, Ва, РЬ, d, Zn и Mg H l имеет тенденцию реагировать сначала с солями металлов Па группы (Са, Ва, Mg), образуя менее вредные для процесса дегидрохлорирования ПВХ хлориды металлов. Соли металлов Пб группы ( d, Zn) начинают связывать НС1 после того, как большая часть солей металлов Па группы израсходуется, увеличивая тем самым эффективную жизнь d- и Zn-стабилизаторов и предотвращая катализированный хлоридами d, Zn и т. п. распад ПВХ 45) [c.339]

Следует отметить, что тетрахлоралканы мало устойчивы к действию высокой температуры в присутствии даже незначительных количеств солей тян елых металлов. В этих условиях происходит дегидрохлорирование, приводящее к образованию соответствующих трихлоралкенов [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология