Полинга уравнение

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для более сложных молекул, чем Нг, невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два подхода теория валентных связен (ВС) и теория молекулярных связей орбиталей (МО). В развитии первой теории особая заслуга принадлежит Гайтлеру и Лондону, Слетеру и Полингу, в развитии второй теории — Малликену и Хунду. [c.46]

А при таком положении вещей ничто не мешало мне разговаривать с Френсисом по меньшей мере по несколько часов в день. Непрерывно думать было слишком трудно даже для него, и часто, зайдя в тупик со своими уравнениями, он принимался расспрашивать меня о фагах. Или же снабжал меня сведениями по кристаллографии, собрать которые обычным путем можно было бы только ценой томительного штудирования специальных журналов. Особенную важность представляли те его рассуждения, которые позволяли понять, как именно Лайнус Полинг открыл а-спираль. [c.36]

Вскоре я усвоил, что Полинг достиг этого, опираясь больше на здравый смысл, чем на сложные математические выкладки. В своих рассуждениях он иногда оперировал уравнениями, но и тут в большинстве случаев можно было бы обойтись словами. Ключ к успеху Лайнуса надо [c.36]

Оказалось, что основной вклад вносит лишь одна из приведенных структур. Согласно Полингу, энергию связи гипотетического ковалентного соединения А—В можно вычислить из энергий связи в молекуле А— А и В—В. Разность между истинной (экспериментальной) энергией связи и гипотетической (вычисленной) может рассматриваться как мера ионного характера валентной структуры. Одновременно повышается устойчивость системы, так как для ионных валентных структур всегда имеет место понижение энергии. Если энергии связи А—А и В—В мало отличаются, то энергию связи 1 а-в можно найти как среднее арифметическое и И в-в в противном случае WA-в — среднее геометрическое этих величин УВ а-а И в-в- Полинг предложил эмпирическое уравнение, в соответствии с которым уменьшение энергии связи (заметим, что здесь не употребляется термин резонансная энергия ) [c.102]

Тогда получается следующее уравнение, аналогичное уравнению Полинга, связывающему электроотрицательность и выигрыш энергии [c.105]

Вновь подчеркнем приближенность концепции электроотрицательности (см. стр. 133) и, в частности, Принципиальную неточность уравнения (111.111) (см. также стр. 206). Ведь прй образовании молекулы АВ может измениться количество связывающих и разрыхляющих электронов. Поэтому не всегда будет оправдана связь энергии взаимодействия только с частично ионным характером связи. Расчет электро-отрицательности по Полингу может привести к значительным расхождениям между опытными и рассчитанными значениями энергий связи (особенно при большом различии в значениях хд и л в), однако он удобен для приближенных оценок и для целей систематизации. [c.213]

Для каждого из пяти кристаллов, выбранных Полингом, получится по два уравнения с двумя неизвестными радиус катиона и радиус аниона. Первое из уравнений, основанное на эксперимен тальных данных [c.114]

Полинг показал, что предположение об аддитивности нормальных ковалентных связей соблюдается для большого числа простых свя зей, и использовал величины А, полученные из уравнения (4-7), для составления обширной таблицы электроотрицательности эле ментов. Несоблюдение аддитивности в некоторых случаях, в част ности для гидридов щелочных металлов, заставило Полинга заменить в уравнении (4-7) среднее арифметическое средним гео метрическим i [c.123]

Вычислить теплоту гидратации по уравнению Борна — Бьеррума ионов Li, Na, К, Rb и F при 25° С, если ds.H.,o/dT=—0,356 К . Использовать значения радиусов ионов по Полингу. [c.18]

Волновые функции Слэтера. Из-за трудностей решения точного уравнения Шредингера для многоэлектронных систем Полинг разработал приближенный метод решения квантовохимических задач, так называемый метод валентных схем. Волновые функции, с которых начинается расчет в методе валентных схем, можно ввести следующим образом. Для молекулы, содержащей N электронов и ц ядер, гамильтониан имеет вид [c.40]

В соответствии с правилом Полинга кислотные гидроксиды ЭО (ОН) при т = 0 — очень слабые, при т = —слабые и при т 2—сильные протолиты-кислоты в водном растворе. По правилу Полинга определите силу кислородсодержащих кислот хлора в водном растворе. Составьте уравнения протолитических реакций. [c.222]

Малликен предложил вычислять ЭО как полусумму сродства к электрону и первого потенциала ионизации. Но эти величины труднее использовать из-за недостатка данных о сродстве к электрону. Электроотрицательность, по Полингу (х), связана с эффективным зарядом ядра (- эфф) и радиусом атома (г) уравнением [c.87]

Из уравнения следует, что при увеличении АЭО связь А—В становится короче, т. е. прочнее. Этот вывод сформулирован и в правиле Полинга чем больше разность между электроотрицательностями элементов, тем больше энергия связи между их атомами. Следовательно, при одинаковых размерах атомов ионная связь прочнее атомной. Это можно подтвердить на примере хлорида натрия, энергия связи в котором составляет 764 кДж/моль, что намного превышает значения для молекул Ыаз, С12, НС1 и даже для НР (см. табл. 7). [c.98]

Уравнения (2.48) и (2.49) основаны на среднеарифметическом способе вычисления энергий ковалентных связей. Исходя нз корреляции между прочностью связей и произведением волновых функций соединяющихся атомов, Полинг предложил впоследствии применять для вычисления энергий ковалентных связей принцип среднегеометрического расчета, т. е. заметка [c.87]

В квантовой механике возможны только определенные дискретные уровни энергии, которые соответствуют решению уравнения Шредингера для жесткого ротатора. Детальный расчет можно найти в книге Полинга и Вилсона [ПО]. В результате запишем следующее выражение для вращательной энергии [c.24]

Найдено [95], что энергия разрыва связи в бирадикале О-О равна 322 6 кДж/моль при введении атомов О, С и Н энергия пероксидной связи уменьшается на 153, 82 и 54 кДж/моль соответственно. Эти поправки хорошо коррелируют с квадратом электроотрицательности шкалы Полинга для данных атомов-заместителей. Параметры влияния сложных заместителей на энергию пероксидной связи /1(К ) приведены в табл. 7.16, Расчет прочности О-О-связи ведут по уравнению [c.342]

При более точном рассмотрении атомной рефракции Полинг [25] принял, что электроны с различными побочными квантовыми числами характеризуются различной поляризуемостью он воспользовался уравнением [c.353]

После всего сказанного очевидно, что полностью удовлетворительной интерпретации мостиковых структур пока не суще-ствует наиболее удовлетворительными являются, по-видимому, предположения 4 и 5. Недостатки первого из них заключаются во введении положительных зарядов на мостиковых атомах и в преувеличении прочности связи В—В. Вторая интерпретация имеет тот недостаток, что предполагает отсутствие прямого взаимодействия В—В. Все же Сноу и Рандл [363] показали, что, пользуясь соотношением Полинга [уравнение (12.3)] между дробным индексом связи и длиной связи в случае диметилбе-риллия (X), можно получить для связей Ве—С и Ве—Ве значения соответственно 0,35 и 0,31. Таким образом, связи металл — мостиковый атом и металл — металл оказываются почти одинаковыми. Поэтому объяснение с помощью трехцентровых связей (п. 5), возможно, является наилучшим, если не слишком вдаваться в детали. [c.400]

Поскольку точное решение уравнения Шредингера для атомномолекулярных систем невозможно, возникли различные приближенные методы расчета волновой функции, а следовательно, распределения электронной плотности в молекуле. Наиболее широкое распространение получили два метода метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). В развитии первого метода особая заслуга принадлежит Гайтлёру й Лондону, Слетеру и Полингу. Развитие второго метода связано в основном с именами Малликена и Хунда. [c.58]

Л. Полинг рассчитал относительную электроотрицательность (ЭО) для элементов периодической системы, подобрав численные постоянные составленных им уравнений так, что значения ЭО оказались в интервале удобных чисел они принимают значения от 0,7 для франция до 4,0 для фтора. Изменение относительной электроотрицательности для элементов периодической системы показано на рис. 42. Из направления кривых видно, что в калсдом периоде периодической системы относительные электроотрицательности возрастают слева направо, а в каждой группе — снизу вверх. [c.106]

Существуют два способа объяснения характера ковалентной связп— метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Первый метод основан на предложенном В. Гейтлером и Ф. Лондоном (1927) решении уравнения Шрёдингера для молекулы водорода На (примененном ранее Гейзенбергом к атому гелия). В тридцатых годах этот метод усовершенствован Дж. Слейтером и Л. Полингом. Второй метод — молекулярных орбиталей — создан несколько позднее Р. Малликеном, Ф. Хундом, Э. Хюккелем, Дж. Леннардом-Джонсом и Ч. Коулсоном. В пятидесятые годы важный вклад в развитие метода сделал К. Рутан, использовав уравнения самосогласованного поля (ССП), разработанные Д. Хартри и В. Фоком для многоэлектронных атомов. Создание математического аппарата и электронно-вычислительных машин позволило проводить многочисленные теоретические расчеты для молекул, беря из опыта значения только межъядерных расстояний. Метод молекулярных орбиталей более употребителен и поэтому рассмотрен более подробно, чем метод валентных связей. [c.176]

Электроотрицательности в системе Полинга выбраны такими, чтобы их разность давала Д Е в электрон-вольтах ( onst = 1) электроотрицательность фтора принята равной 4,0. (Если нужно получить Л. S в килокалориях, то величину onst берут равной 23,06.)Сочетание уравнений (П1.110) и (П1.П1) позволяет вычислить величину а в. [c.212]

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Используя приближения Оллреда и Рохова, можно получить величины электроотрицательности в единицах шкалы Полинга по уравнению [c.125]

Гибридизованные функции. В задачарс применения теории групп в квантовой химии часто применяются гибридизованные функции, полученные на основании постулатов Полинга [1, 2]. Эти постулаты, применяемые вместо решения уравнения Шредингера для определения расположения химических связей, формулируются следующим образом [c.34]

По правилу Полинга оцените силу кислот H2N202, НКОг, НКОз и НзК04 в водном растворе. Составьте уравнения протолитических реакций. Назовите эти кислоты. [c.235]

В качественной теории МО получаемые в результате приближенных решений уравнения Шрёдингера молекулярные орбитали многоатомных молекул являются в общем случае многоцентровыми функциями — линейными комбинациями АО нескольких атомных центров. Такое описание не связано прямо с понятием химической связи в структурной теории, где связь представляет собой локальное свойство, относящееся к двум соседним атомам. Можно преобра 5овать атолшые орбитали таким образом, чтобы придать им направленность, характерную для конфигурации образуемых данным атомом химических связей, и на основе этих новых (гибридных) АО подойти к описанию и прогнозированию геометрии молекул. Представления о гибридизации атомных орбиталей были введены в 30-х годах нашего столетия Л. Полингом. Понятие о гибридизации орбиталей тесно связано с понятием [c.381]

Задача 11.1, Для определения углов между гибридными АО центрального атома, содержащих вклады р, d-AO x = + f P + d, Л. Полинг нывел (1976) уравнение [c.412]

При помощи метода островов Полинга запишите секу-лярное уравнение для системы, описываемой следующими диаграммами Румера (полный спин системы 5=0) [c.44]

Дальнейшее развитие этого метода было сделано Слэ-тером и Кирквудом (см. стр. 42). Одинаковая идея вывода, естественно, приводит к одинаковой структуре уравнений Полинга (2,30) и Кирквуда (2.2). Различие состоит лишь в более дифференцированном учете влияния на поляризуемость иона различных электронных групп в последнем случае по сравненпю с простым выражением Полинга. [c.57]

Если воспользоваться системой радиусов стандартных, иедсформироваииых ионов, то с помощью уравнения (2.37) можно получить значеипя стандартных ионных рефракции, которые сам Кордес относит к характеристике свободных ионов. В табл. 37 приведены ионные рефракции, полученные этим автором (верхние строчки). Из сравнения системы Кордеса с данными Фаянса и Полинга (см. табл. 21 и 26) видно, что уравнение (2.37) дает хорошие результаты и поэтому оно может быть использовано для решеиия ряда рефрактометрических задач. [c.71]

В наших работах [152, 153] методом интегралов пере1 рывания с использованием функций Слэтера также были получены значения г, близкие к данным Полинга, причем общее уравнение имело вид [c.94]

Современный квантово-механический этап развития теории строения исторически создавался на базе двух разных подходов, двух разных теоретических методов приближенного решения уравнения Шредингера. Это теория ВС, разрабатываемая в 30-е годы XX в. Л. Полингом, Дж. Слетером и др,, и практически одновременно возникшая теория молекулярных орбиталей (МО), основные положения которой сформулированы в трудах Р. Малли-кена, Ф. Хунда, Г. Герцберга, В. Хюккеля и др. Обе [c.284]

В заключение рассмотрим атом углерода. Электронную конфигурацию свободного атома можно записать в виде 18 2А 2р . Два 15-электрона па первой или 7(Г-оболочке взаимно насыщаются так же, как и 25-алектроны на второй или -оболочке. Только два 2р-электрона могут дать валентные связи с другими атомами. Если бы в действительности осуществлялась эта конфигурация, углерод оказался бы двухвалентным. Хорошо известно, однако, что углерод четырехвалентен. Чтобы объяснить этот факт, представим себе, что один из 25-электронов перешел на уровень 2р, благодаря чему возникло состояние 1.ч 28 2р . Теперь атом углерода может об. 1адать четырьмя простыми связями, три из которых обусловлены р-электронами п расположены под прямыми углами, а четвертая, обусловленная 25-электропом, безразлична к выбору направления. Эта модель, хотя она и лучше первой, все же неверна, так как противоречит хорошо известному пз органической химии алифатических углеводородов факту абсолютной эквивалентности четырех валентных связей в метане. Истолкование этого явления методами во.лновой механики дано Полингом. При этом не учитывается разница энергий 25- и 2р-элек-тропов. В основе объяснения лежит факт, что если гр(25), 2р ), (2р ) и гр (2р,) являются волновыми функциями для четырех электронов, то любая их линейная комбинация такн- е является законным решением уравнения Шредингера для атома углерода. Найдя коэффициенты, аналогичные а и Ь в уравнении (203), и использовав условие, что энергия молекулы должна быть минимальной, можпо показать [18], что четыре валентности атома углерода должны быть одинаковыми и расположенными под углом а, определяемым уравнением соза= /з. Как показано в гл. XII, это как раз угол, необходимый для построения правильного тетраэдра. [c.185]

В случае применения этого уравнения при обработке фoтo ниiS[кoв. полученных при рассеянии электронов молекулами газа, величиной / обычно пренебрегают, так как когерентное атомное рассеяние не обнаруживает максимумов. Опытные значения наносят на один график в виде функции переменной s, или (4л/> ) sin (ф/2), а теоретические значения / //д, рассчитанные с помошью уравнения Борна при допущении вероятных значений r j, наносят на другой график также в виде функции s. Рассчитанные кривые строятся вновь и вновь с другими значениями до тех пор, пока теоретическая и опытная кривые не совместятся [22]. Если рассеивающая молекула содержит более двух атомов и определению подлежат несколько значений то расчету должны быть предпосланы некоторые сведения о модели молекулы. Эта сложная задача, однако, может, как показали Полинг и Броквей (23], решаться проще при использовании другого метода усреднения. [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология