Двухатомные молекулы рассеяние электронов

Если на молекулу действует внешнее электрическое поле, ядро будет смещаться по отношению к электронам. Это означает, что центр отрицательных зарядов сместится по отношению к центру положительных зарядов. Таким образом, будет возникать наведенный диполь дополнительно к тому диполю, который уже мог существовать. Это свойство назьшается поляризуемостью молекул. Даже в двухатомных молекулах с одинаковыми атомами колебания увеличивают искажение электронного облака, образующего связь, и таким образом вызывают изменение начальной поляризуемости. Всякие колебания, которые вызывают такие изменения, будут увеличивать частоту рассеянного света в спектре комбинационного рассеяния и называются активными в этом спектре. Смещение частоты соответствует изменению энергетического уровня молекулы. Интенсивность линии рассеяния зависит от изменения поляризуемости, связанного с данным типом колебания. [c.316]

Эта функция является периодической и имеет максимумы и минимумы, которые с ростом х становятся все менее заметными. Первые четыре максимума соответствуют значениям х, равным 7,73 14,06 20,46 и 26,66. Очевидно, что умножение функции (sin х)/х на постоянную величину изменит только амплитуду колебаний и не повлияет на положение максимумов. Не изменит их положения также и прибавление к данной функции какой-либо постоянной величины это приведет лишь к поднятию всей кривой над осью х. Таким образом, интенсивность рассеяния электронов двухатомными молекулами, описываемая соотношением (II 1.4), является периодической функцией величины sr эта функция имеет максимумы, отвечающие значениям sr, равным 7,73 14,06 20,46 26,66 и т. д. Из рис. 55 видно, что наиболее резким является первый максимум. [c.126]

Для расшифровки электронограммы двухатомной молекулы нужно найти величину углов 0, для которых интенсивность потока рассеянных электронов является максималь-/ .li i 20 6 ной. Эти углы можно [c.126]

Вращательные спектры линейных многоатомных радикалов совершенно аналогичны спектрам двухатомных молекул (стр. 56 и сл.), поэтому нет необходимости останавливаться на них подробно. Эти спектры проявляются в микроволновой области, но до сих пор наблюдался только один такой спектр для свободного радикала — для N O [121]. Спектр комбинационного рассеяния для какого-либо радикала не наблюдался, однако были получены спектры электронного спинового резонанса. Для линейных многоатомных молекул не было обнаружено ни одного спектра переориентации спина. [c.99]

Электронографический метод широко используют также при определении строения молекул газа. На рис. 3.14 схематически показано, каким образом возникает дифракционная картина точно так же происходит и рассеяние волн двухатомными молекулами. Молекулы газа имеют разную ориентацию, в связи с чем дифракционная картина получается несколько расплывчатой. Она представляет собой серию колец. Если известна длина волны электронов, то, измерив диаметры этих колец, можно рассчитать межатомные расстояния в изучаемых молекулах. Электронографическим методом удалось установить строение нескольких сот разных молекул. [c.72]

Гомоядерные двухатомные молекулы не имеют постоянных дипольных моментов и не дают чисто вращательных спектров, однако для них наблюдаются вращательные спектры комбинационного рассеяния (разд. 15.10) и в их электронных спектрах имеется тонкая вращательная структура. [c.462]

Как и все симметричные двухатомные молекулы, водород не имеет дипольного колебательно-вращательного спектра, и молекулярные постоянные Нг в основном электронном состоянии могут быть найдены только на основании результатов исследования квадруполь-ного колебательно-вращательного спектра, спектра комбинационного рассеяния и электронного спектра Квадрупольный спектр Нг, лежащий в фотографической инфракрасной [c.182]

Однако не все колебательные частоты молекул наблюдаются как в спектрах комбинационного рассеяния, так и в инфракрасных спектрах поглощения. В инфракрасной области поглощение есть функция изменения величины дипольного момента, а в спектрах комбинационного рассеяния — излучение является функцией изменения коэффициента поляризуемости молекулы при данном колебании. Так, например, двухатомные молекулы типа Ог, На, N2 и т. д. будут прозрачны в инфракрасной области из-за симметрии зарядов, но дадут характерные полосы излучения в спектрах комбинационного рассеяния, так как световые колебания сместят электронное облако в молекуле, образующее химическую связь, и поляризуют молекулу. Благодаря этому явлению ряд частот наблюдается или только в одном или в другом спектре. Следовательно, для получения более полной картины колебательных частот необходимо использование данных обоих методов. Удобство их совместного [c.415]

Вывод соотношения, описывающего дифракцию электронов на молекулах. Для получения соотнощения, выражающего интенсивность потока электронов, рассеянных под некоторым углом 0 к первоначальному направлению электронного пучка, рассмотрим дифракцию электронов на двухатомной молекуле, состоящей из атомов А и В, Прц этом расстояние между ядрами данных атомов равно г. [c.294]

Если на двухатомную молекулу АВ падает электронная волна, то для определения вероятности поглощения атомом А электрона, состояние которого описывается этой волной, следует учесть, согласно идее Кронига, влияние электронной волны, отраженной атомом В, которая, изменив после рассеяния фазу на величину 8, приходит обратно в В точке А отраженная волна интерферирует с основной волной и либо увеличивает, либо уменьшает вероятность поглощения атомом А падающих на него электронов данной энергии. Если в точке А обе волны (основная и отраженная атомом В) оказываются в одной фазе, вероятность поглощения растет если фазы отличаются на 7г, то вероятность поглощения резко уменьшается. [c.114]

ЦИИ более точны, так что комбинационные спектры для двухатомных молекул не имеют большого практического значения. Однако результаты, полученные для этих молекул, могут служить критерием правильности общей теории комбинационного рассеяния. С другой стороны, для многоатомных молекул спектры комбинационного рассеяния играют исключительно важную роль. Электронные спектры таких молекул очень сложны и часто так плохо определены, что на основании изучения их можно получить лишь скудные сведения о свойствах молекул. Спектры комбинационного рассеяния многоатомных молекул позволяют получить данные, являющиеся дополнением к данным, полученным из анализа инфракрасных спектров, и которые, как будет видно позднее, оказались во многих случаях чрезвычайно ценными. [c.254]

Полученные данные позволили впервые проследить закономерности изменения частот колебаний и силовых постоянных на большом числе трехатомных молекул переходных элементов и сравнить их с двухатомными молекулами. К этому времени уже были достаточно хорошо изучены электронные спектры [53] и спектры комбинационного рассеяния [54] паров дигалогенидов ртути и определены частоты полносимметричных (VI) и деформационных (уд) колебаний, что позволило рассчитать силовое поле, предполагая силовую постоянную взаимодействия связи с углом равной нулю, как это делается для линейных молекул. [c.75]

Переходы между электронно-колебательно-вращательными состояниями двухатомных молекул и правила отбора для спектров испускания, поглощения, рассеяния [c.338]

В [46] автор использовал имевшиеся теоретические сечения рассеяния электрона на водороде для расчета интегралов столкновений в области телшератур до 15 000° К. Интегралы столкновений для двухатомных молекул, взаимодействие между которыми описывается потенциалом Морзе, рассчитаны в [47]. Результаты представлены в виде таблиц для Т, р). Расчеты проводились на ЭВМ методом Гаусса в области 1 1, 5 3, 5 и для 0.01 Г 20, 2 Р 5 [Т 1 = кТ— энергия диссоциации двухатомной молекулы, отсчитываемая от минимума кривой потенциальной энергии), ш /2 — колебательная и [c.135]

В действительности атомы рассеивают рентгеновское излучение и электроны не как точки и функция Р 8), фигурируюш,ая в качестве сомножителя в формуле (2.57), быстро убывает по мере возрастания 5. В результате максимумы на кривой рассеяния становятся менее четкими, их положение смещается в сторону больших 5. Поэтому, чтобы по формуле (2.58) вычислить расстояние между атомами в двухатомной молекуле, необходимо разделить интенсивность, измеренную для каждого угла, на атомный фактор, соответствующий этому углу. При этом получается функция интенсивности а 8) = 1 + 81п5 /(5 ), первый максимум которой описывается формулой (2.58). [c.43]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

Электронографический метод широко применяют такн е для определения строения газовых молекул. На рис. 47 схематически показано, каким образом возникает дифракционная картина точно так же происходит и рассеяние волн двухатомными молекулами. Молекулы газа имеют различную ориентацию, и дифракционная картина соответственно получается несколько расплывчатая. Она представляет собой серию колец. Если известна длина волны электронов и путем измерений установлены диаметры этих колец, то можно рассчитать межатомные расстояния в изучаемых молекулах. За время, прошедшее после того, как стали применять электропографи-ческий метод, удалось установить с его томощью строение сотен различных молекул. [c.156]

Эгельштаф и Марч (в более поздней работе) сравнили данные по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов для жидких металлов и молекулярных жидкостей N2 и Вгг. Сравнение основных пиков для рентгеновских лучей и нейтронов с использованием атомных формфакторов показало, что рентгеновские пики жидких металлов выше нейтронных, а для N2 и Вг2 они ниже нейтронных. Если делокализовать электроны, то для N2 и Вга пики сближаются, а для жидких металлов различия увеличиваются. Отсюда следует вывод, что для жидких металлов модель сферических капель на ионах не может привести к согласию с экспериментом. Эта возможность не исключена для молекул, хотя для этих двухатомных молекул (см. разд. 3) мы не ожидаем количественного соответствия. [c.139]

Внутренняя конверсия (физическое рассеяние энергии воз буждения). В сложных молекулах электронно возбужденные состояния легко превращаются, до того как произойдет флуоресценция, в сильно колебательные состояния. Причина этого заключается в том, что бесколебательное (или слабо колеблющееся) возбужденное электронное состояние может иметь не только ту же самую энергию, но и ту же ядерную конфигурацию, какой обладают сильно колеблющиеся электронно невозбужденные состояния. Это и есть многомер-рый эквивалент пересечения потенциальных кривых двухатомных молекул. [c.164]

Для расшифровки электронограммы двухатомной молекулы нужно найти величину углов для которых интенсивность потока рассеянных электронов является максимальной. Эти углы можно определить, измерив радиусы колец на электронограмме отсюда, зная расстояние от источника молекул до фотопластинки, легко вычислить искомый угол. Подстановка величин 0 в соотношение (111.3) позволяет вычислить значения , соответствующие максимумам интенсивности. С другой ст оны, как было указано выше, известны значения произведения при которых интенсивность рассеянных электронов имеет макшмальное значение. Отсюда может быть определена величина межъядерного расстояния г. [c.133]

Газовая электронография в основном применяется для определения геометрического строения молекул. Для двухатомных и относительно простых многоатомных молекул (имеются в виду молекулы с высокой симметрией и небольшим числом параметров) может быть достигнута высокая точность-опредёления — до 10- нм. При этом подразумевается, что индивидуальное вещество дает оптимальную упругость пара в условиях эксперимента —(2...8)Х Х 10 Па. В случае сложных молекул различные параметры в принципе определяются с неодинаковой точностью. Поэтому при исследовании ряда молекул некоторые параметры найдены с очень высокой точностью, например г(С—Н), г (С—С) и /1ССН в НзС—СНз, но конформация молекулы, т. е. относительное расположение СНз-групп, практически не может быть установлена из-за малого вклада в рассеяние электронов для расстояний между атомами водорода различных метильных групп. [c.160]

Для нахождения теплоемкости при различных температурах по описанному выше методу необходимо знать колебательные уровни всех молекул смеси. В случае двухатомных молекул эти колебательные уровни могут быть почти всегда определены без особых трудностей путем анализа любой системы полос, обусловленной переходами иа (>с1Г01то11 э.к кцкнтып уровень. В случае многоатомных молекул анализ систем, связанных с электронными переходами, затруднителен, и для этих целей обычно пользуются значениями частот, найденными при исследовании инфракрасных спектров поглощения и спектров комбинационного рассеяния. [c.228]

Следует отметить, что при настоящем состоянии наших знаний молекулярные спектры в видимой и ультрафиолетовой области, связанные с наличием электронных переходов, исследованы сравнительно мало. Имеющийся материал относится главным образом к двухатомным молекулам, для которых эта область спектроскопии представляет вполне определенную ценность. Что же касается многоатомных молекул, в частности органических, то главные сведения об их структуре мы получаем из колебательных спектров, спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения. Здесь молекулярная спектроскопия дает в наши руки многочисленные возможности делать заключения об особенностях молекулярной структуры. Число собственных колебаний молекулы, т. е. число ее внутренних (колебательных) степеней свободы, связано с числом N атомов в молекуле и определяется выражением ЗУУ — 6 (для линейных молекул Ш—5). Но вследствие симметрии молекулы частоты некоторых колебаний могут совпадать между собой, так что число определяемых на опыте различных собственных колебаний данной молекулы определяет характер ее симметрии. В этих изысканиях типа симметрии молекулы важную роль, наряду с числом различных колебаний, играют данные об пнтенсивности и особенно о поляризации линий комбинационного рассеяния. Частоты собственных колебаний служат для определения силовых постоянных, характеризующих молекулу установление тех или иных характеристических частот может иногда служить для решения вопроса о существовании в составе молекулы определенных молекулярных группировок. Немаловажные данные о некоторых структурных особенностях молекулы могут дать наблюдения аномально больших интенсивностей некоторых линий молекулярного спектра. Наконец данные о форме и ширине линий могут оказаться параметрами, связанными с определенными структурными элементами молекулы и поэтому пригодными для использования в качестве характеристических параметров, в совокупности с интенсивностью, поляризацией и частотой [c.3]

Как видно из формул (IX. 120)—(IX. 124), для расчета термодинамических функций идеального двухатомного газа при заданных ТиУ необходимо знать следующие молекулярные характеристики молекулярный вес газа М, момент инерции молекулы I, число симметрии молекулы о, частоту колебаний V, вырождение основного электронного уровня рд. Вообще говоря, требуются также сведения о первых возбужденных электронных состояниях. Если энергия возбуждения велика, обоснованно пренебречь ими, если нет — возбужденные состояния необходимо учесть при расчете Q . Спиновые характеристики ядер и аг при расчете практических термодинамических функций не учитываются. Источником сведений об энергиях электронных состояний являются электронные спектры молекул. Идентификация спектрально найденных уровней, определение их вырождения непосредственно связаны с квантовомеханическим рассмотрением. Частота колебаний определяется из данных об инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния. Изучение вращательной структуры спектров позволяет оценить момент инерции молекулы. Основой для определения момента инерции могут служить также данные радиоспектроскопических измерений. Если междуядерное расстояние г в молекуле известно (например, из электронографических измерений), момент инерции можем рассчитать по формуле I = цг , где = гпут Цт + тг). [c.256]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология