кислоты изотопные эффекты

Наличие кинетического изотопного эффекта является характерным отличием реакций такого типа от кислотно-каталитических процессов, рассмотренных в предыдущем разделе, в которьгх лимитирующей стадией является превращение протонизованной формы. В последнем случае, вследствие того, что DgO является более сильной кислотой, чем НдО , концентрация протонизованной формы, а следовательно, и скорость реакции несколько выше в D2O, чем в НаО. Например, в случае гидролиза метилацетата = 0,625. [c.255]

Давление пара спирты, кислоты, изотопные эффекты. [c.426]

В большинстве работ, посвященных кинетической кислотности СН-кислот, изотопный эффект не определяли, поэтому трудно судить, отражают ли эти данные скорость отрыва протона или реакция происходит по какому-либо иному механизму. [c.155]

Большая стойкость этого с-комплекса позволила объяснить такие явления, как обратимость реакций, существование изотопного эффекта, разницу в энергиях активации для водных растворов серной кислоты и дымящей серной кислоты и зависимости второго порядка от концентрации трехокиси серы в нитробензоле. Успех этого представления в создании общей основы для этих явлений придает уверенность в обоснованности предлагаемого объяснения. [c.453]

Поскольку в реакциях рассматриваемого типа лимитирующей стадией является переход протона от молекулы субстрата к катализирующему основанию или от катализирующей кислоты к молекуле субстрата, в них должен наблюдаться значительный кинетический изотопный эффект. Обычно изотопный эффект в таких реакциях изучается путем сопоставления скоростей реакции в HjO и D2O. [c.255]

В методе меченых атомов предполагают полную идентичность изотопов и пренебрегают изотопными эффектами. Однако их надо иметь в виду, особенно при работе с легкими элементами. Для изотопов водорода скорость некоторых химических процессов может отличаться на десятки и даже сотни процентов для изотопов углерода эти отличия достигают 10% для более тяжелых элементов с меньшей относительно разницей масс изотопов различия обычно малы. В качестве примера можно назвать реакцию разложения муравьиной кислоты под действием серной. Отношение констант скоростей разложения для молекул, содержащих изотопы [c.592]

Получающийся по обратимой бимолекулярной реакции а-комплекс является сильной кислотой и быстро (со скоростью йг) отдает свой протон основанию. Поэтому данный этап реакции не может определять суммарную ее скорость. По той же причине fes значительно больше, чем /e i и кинетический изотопный эффект при нит- [c.80]

Положительный знак и величины реакционной константы щелочного гидролиза этих пероксиэфиров, близкие к значениям р для щелочного гидролиза сложных эфиров бензойной и алифатических кислот, указывают на слабое влияние второго пероксидного атома кислорода на реакционную способность — (0)—00R -связи. Близкие и меньшие единицы значения изотопного эффекта при щелочном гидролизе подтверждают общность механизма сложных эфиров и пероксиэфиров. [c.16]

Аналогично при сульфировании галогеибензолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от а-комплекса, скорость второй стадии становится сравнимой с / Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование а-комплекса ( 1). Такое различие должно бьггь связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросуль-фат-аниона НЗО , который отщепляет протон от а-комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6). [c.411]

Подтверждением того, что на определяющей стадии в сильнокислой среде происходит перенос протона, служит большой изотопный эффект при диазотировании анилина в D2SO4—D2O (Ah/Ad—10). Гетероароматические амины вступают в реакцию-в форме, протонированной по гетероциклическому атому азота, а не по аминогруппе. При диазотировании 2-аминотиазола в серной кислоте изотопный эффект меньше (W D = 5,8),,4eM для анилина диазотирование не доходит до конца из-за установления равновесия между солью диазония и исходным 2-амино-тиазолом (равновесная концентрация соли Диазония 89 37о в 70%-й H2SO4 при начальной концентрации амина 0,1 AI) [1197]. [c.541]

На взаимодействие тиолсульфината и сульфиновой кислоты в отсутствие сульфидов оказывают влияние концентрации обоих компонентов. Реакция катализируется кислотами, изотопный эффект Асон/ Асоо равен 0,8 (при 39,4 °С). Чем меньше р/Са. т. е. чем. больше степень кислотной диссоциации сульфиновой кислоты, тем больше скорость реакции. Таким образом, протеканию реакции способствует понижение электронной плотности на атоме серы сульфиновой кислоты в переходном состоянии. Все эти соображения позволили предположить следующий механизм реакции [38] [c.422]

На примерах щавелевой [468], малоновой и броммалоновой [469] кислот было найдено значительное различие скоростей декарбоксилирования кислот, содержащих обычные и тяжелые изотопы углерода. Это наблюдение согласуется с механизмом Sel и с механизмом Se2, если стадией, определяющей скорость процесса, является разрушение комплекса НгО-НСОО", а не его образование, а также с механизмом трехмолекулярного взаимодействия. При термическом разложении солей кислот изотопный эффект не наблюдается [467] (стр. 590, см, также дополнение 46 на стр. 699). Влияние заместителей на скорость декарбоксилирования солей в случае механизма Sil было подробно рассмотрено Шемякиным и Редькиным [470], а также Султановым [471]. Интересен тот факт, что скорость реакции зависит от того, с каким металлом связан анион соли [74] (ср. стр. 238). [c.588]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

НаСгОз — короткоживущее, быстро распадающееся соединение Сг(1У)]. В соответствии с предложенным здесь механизмом скоростьопределяющей (лимитирующей) стадией процесса является перенос гидрид-иона к окислителю (хромовой кислоте). Другим примером может служить окисление Нг перманганатом [уравнение (145)]. Для этой реакции найден изотопный эффект а 2,5, что наряду с другими данными свидетельствует о том, что окисление молекулярного водорода происходит с участием атомарного водорода [c.200]

НОЙ стадии происходит протопирование субстрата), отметим следующие 1) с помощью метки 0 было показано, что в RO H = СНг расщепляется связь между винильным атомом углерода и атомом кислорода, а не связь R—О (409] 2) в реакции действует общий кислотный катализ [410] 3) при использовании D2O наблюдается изотопный эффект растворителя [410]. По аналогичному механизму под действием кислот гидролизуются енамины (т. 3, реакция 16-2). Фураны представляют собой разновидность виниловых эфиров, которые расщепляются кислотами, давая 1,4-дионы [c.107]

Для обоих типов катализа реакции в прямом и обратном направлении идут через одинаковые интермедиаты, что соответствует принципу микроскопической обратимости. Как и следует ожидать от механизма, при котором связь С—Н разрывается в лимитирующей стадии, субстраты типа КС02С0К проявляют изотопные эффекты дейтерия (величиной около 5) в обоих процессах, катализируемых как основанием [67], так и кислотой [68]. [c.427]

При сжигании малоновой кислоты оказалось, что отношение С Юа/С1Ю2 = 0,9277 [10]. Первая порция Oj, полученная при де-карбоксилировании, имела состав С Ю /С Ю , = 0,9705. Это же соотношение в конце реакции разложения было равно 0,8683. Вычислите изотопный эффект в реакции декарбоксилирования. [c.27]

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комилексов, так как они ири сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что иервоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейщее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основаппем, например НЗО Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но ири очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадиен реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 или менее концентрнрованную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3). [c.60]

Изотопные, эффекты растворителя обычно находятся в интервале д == 2 — 3. Эти величины отражают большую равновеС ную кислотность дейтернрованных кислот (см. раздел 4.4) н показывают, что быстрой стадией является первоначальное протовнроваяие, как и следует ожидать для протонировання ло кислороду. [c.294]

При изучении кинетических изотопных эффектов показано, что стадия депротонирования является быстрой и не влияет на скорость нитрования. Это показано, в частности, на примере нитрования бензола, толуола, нитробензола и бронбенаола смесью азотной и серной кислот [87] нитрования бензола, толуола и фторбензола тетрафторборатом нитрония [108], и нитрования толуола азотной кислотой в нитрометане [109]. Едикствеиным исключением, когда наблюдался первичный изотопный эффект, является случай замещенных 1,3,.5. три-грег-бутил- [c.357]

Величина, вычисленная из условия равномерного распределения изотопа углерода, составляет 75,0% (при отсутствии изотопного эффекта). Авторы синтеза описали расщепление полу-чеиной кислоты по реакции Шмидта с образованием анилина- [c.100]

Бантон [4] обнаружил явно выраженный изотопный эффект при окислении щавелевой-С кислоты тремя различными окислителями. [c.108]

Аналогичным образом из этилового эфира фенилуксуснои кислоты и диэтилоксалата-Со авторы синтеза получили следующие соединения этиловый эфир этоксалил-Сг -фенилуксусной кислоты, этиловый эфир фенилмалоновой-С кислоты и фе-нилмалоиовую сГ кислоту, т. пл. 162—165° (разл.). Декарбоксилирование полученной кислоты при температуре 163,0° сопровождается изотопным эффектом, равным 8,8 1,8%. [c.119]

Перегруппировка дибензоила-С в бензиловую-С1/1-а-С1/1 кислоту (дифенилгликолевую-С1 кислоту) (соотношение С-2 С-1 равно 1,11 0,01) и декарбоксилирование тетраацетатом свинца в бензофенон-С описаны Стивенсом и Аттри [10]. Различие в активности на 11 % обусловлено изотопным эффектом. [c.155]

Изучение С -изотопного эффекта в реакции декарбоксилирования щавелевоуксусной кислоты при парамагнитном ионном катализе описано Геллесом [7]. [c.396]

Этот способ был использован для изучения механизма конденсации Дикмана—внутримолекулярной конденсации сложного эфира двуосновной кислоты с образованием циклического р-кетоэфира — методом радиоактивных индикаторов [4]. Стадию, определяющую скорость реакции, устанавливают, исходя из того, имеет ли месго изотопный эффект в реакциях с молекулами. [c.523]

Мелвил [8] получал окись углерода-С дегидратацией му-равьиной-С кислоты серной кислотой. Этот же метод использовал Ропп [9] для нзучения изотопного эффекта и влияния температуры на соответствующую реакцию. [c.665]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология