Кинетический изотопный эффект Кислота

Поскольку в реакциях рассматриваемого типа лимитирующей стадией является переход протона от молекулы субстрата к катализирующему основанию или от катализирующей кислоты к молекуле субстрата, в них должен наблюдаться значительный кинетический изотопный эффект. Обычно изотопный эффект в таких реакциях изучается путем сопоставления скоростей реакции в HjO и D2O. [c.255]

Наличие кинетического изотопного эффекта является характерным отличием реакций такого типа от кислотно-каталитических процессов, рассмотренных в предыдущем разделе, в которьгх лимитирующей стадией является превращение протонизованной формы. В последнем случае, вследствие того, что DgO является более сильной кислотой, чем НдО , концентрация протонизованной формы, а следовательно, и скорость реакции несколько выше в D2O, чем в НаО. Например, в случае гидролиза метилацетата = 0,625. [c.255]

Получающийся по обратимой бимолекулярной реакции а-комплекс является сильной кислотой и быстро (со скоростью йг) отдает свой протон основанию. Поэтому данный этап реакции не может определять суммарную ее скорость. По той же причине fes значительно больше, чем /e i и кинетический изотопный эффект при нит- [c.80]

Как видно, по реакционной способности муравьиная кислота значительно превосходит остальные кислоты, которые не столь существенно различаются. Занимая первое место в ряду реакционной способности, муравьиная кислота выпадает из общей закономерности, согласно которой с увеличением числа атомов углерода в молекуле спирта скорость его окисления возрастает. На основании ИК-спектроскопического исследования адсорбированных муравьиной и уксусной кислот на катализаторе АП-56 и кинетического изотопного эффекта авторы [115] предположили, что скорость глубокого окисления НСООН определяется прочностью С-Н-связи, а скорость окисления уксусной и других кислот-прочностью С-С-связи. [c.98]

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

При присоединении кислот протон реагирует с олефином не в стад[щ, определяющей скорость реакции. Как показано экспериментами с использованием изотопов, в тяжелой воде не наблюдается ни кинетический изотопный эффект, ни обмен водорода в олефине на дейтерий. Олефин, выделенный из л-комплекса, не претерпевает изомеризации. [c.374]

Кинетический изотопный эффект заключается в том, что скорость химических процессов для молекул, содержащих различные изотопы, неодинакова. Для изотопов водорода она может отличаться значительно, на десятки и даже сотни процентов, для изотопов углерода эти отличия достигают 10%, для более тяжелых атомов различия обычно малы. Например, скорость окисления изопропилового спирта, содержащего тяжелый водород в а-положении, хромовой кислотой значительно медленнее, чем обычного изопропилового спирта. [c.502]

Реакция подчиняется кинетическому закону второго порядка (первый порядок по обеим компонентам, метиленовой и карбонильной) [180], так что стадией, определяющей скорость реакции, следует считать альдольное присоединение. Это удалось в очень элегантной форме показать при изучении кинетических изотопных эффектов С/ С при циклизации по Дикману диэтилового эфира 0-фенилендиуксусной кислоты [c.356]

Это значит, что в переходном состоянии протон находится примерно посредине между кислотой и олефином, что хорошо согласуется и с найденными кинетическими изотопными эффектами. Иначе говоря, налицо обш,ий кислотный катализ, так как при специфическом кислотном -катализе величина а должна была бы быть равна единице [26]. Тем самым становится ненужным прежнее допущение о том, что первоначально образуется л-ком-плекс, который в стадии, определяющей скорость реакции, перегруппировывается в карбкатион [27], так что кинетический изотопный эффект не наблюдается. [c.447]

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комилексов, так как они ири сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что иервоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный а-комплекс. Дальнейщее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основаппем, например НЗО Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но ири очень высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадиен реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 или менее концентрнрованную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование а-комплекса (см. 2.3). [c.60]

При изучении кинетических изотопных эффектов показано, что стадия депротонирования является быстрой и не влияет на скорость нитрования. Это показано, в частности, на примере нитрования бензола, толуола, нитробензола и бронбенаола смесью азотной и серной кислот [87] нитрования бензола, толуола и фторбензола тетрафторборатом нитрония [108], и нитрования толуола азотной кислотой в нитрометане [109]. Едикствеиным исключением, когда наблюдался первичный изотопный эффект, является случай замещенных 1,3,.5. три-грег-бутил- [c.357]

Обратимость реакций сульфирования и реакций алкилирования по Фриделю — Крафтсу подробно будет рассмотрена дальше. В этом разделе основное внимание будет уделено протодеметалли-рованию. Довольно детально изучено протодесилилирование [23а], а также реакции с участием германиевых, оловянных и свинцовых аналогов. Скорость расщепления соединений AгMEtз водно-мета-нольным раствором хлорной кислоты увеличивается в ряду М 81 < Се <С Зп <С РЬ. При использовании раствора хлористого дейтерия в тяжелой воде наблюдались первичные кинетические изотопные эффекты порядка = 1,55 -5- 3,05. Это подтверждает механизм с образованием а-комплекса (уравнение 27) [246]. [c.343]

Предложено, что для замещения водорода в метильной группе ацетилкофермента А характерен первичный кинетический изотопный эффект и было сделано заключение, что для малатсинтетазной реакции Н/ Н-изотопный эффект составляет 8—10, а Н/ Н-изотопный эффект — около 4—5. В принципе, малатсинтетазная реакция может протекать с сохранением или обращением конфигурации углеродного атома метильной группы ацетилкофермента А. Если предположить, что обращение конфигурации происходит и что в ацетилкоферменте А И замещается быстрее, чем Н, то образующаяся в конечном итоге яблочная кислота, содержащая тритий из / -уксусной кислоты (29), будет содержать гораздо больше соединения структуры (32), чем (33). Соответственно в конечном продукте превращения б -уксусной кислоты (30) будет содержаться больше соединения (34), чем (35) (схема (19), звездоч- [c.28]

Несмотря на все осложнения, значительные кинетические изотопные эффекты ( н/ о порядка б или выше), по-видимому, надежно указывают на перенос водорода в лимитирующей стадии реакции. Замечательным примером их использования является работа Уэстхеймера и Нико-лаидеса [31], которые установили, что окисление (СНз)аСНОН хромовой кислотой протекает в 6 раз быстрее, чем окисление (СНз)аСООН. Это с очевидностью указывает на то, что перенос водорода, связанного с углеродным атомом, происходит на лимитирующей стадии. [c.167]

Аналогично при сульфировании галогеибензолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от а-комплекса, скорость второй стадии становится сравнимой с / Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование а-комплекса ( 1). Такое различие должно бьггь связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросуль-фат-аниона НЗО , который отщепляет протон от а-комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6). [c.411]

Исследование кинетического изотопного эффекта серы (534/532) было проведено Харрисоном и Ходом [47]. В этих опытах сульфат-ион естественного изотопного состава восстанавливался до сероводорода смесью иодистоводо-родной, фосфорноватистой и соляной кислот при температурах 18°, 35° и 50°С. Считается, что реакция протекает путем восстановления сульфата ионами иода. Фосфорно-ватистая кислота служит для восстановления образовавшегося иода обратно в иодид. Опыты с сульфит-ионом показали, что лимитирующей стадией, по-видимому, является восстановление сульфата до сульфит-иона. Если последующие стадии восстановления протекают нацело, то изотопный состав сероводорода характеризует фракционирование изотопов в первой стадии. [c.180]

Н. Д. Соколова. В ней отмечено, что этот процесс, например ориентационная поляризация среды, играюш ая обычно главную роль, происходит много медленнее, чем собственно переход протона. Поэтому скорость образования ионной пары лимитируется, как правило, скоростью реорганизации растворителя. Такое объяснение означает, что на энергетической диаграмме процесса ионизации АН---В А ---НВ осью абсцисс должна служить некоторая обобщенная координата, учитывающая ориентацию молекул среды, а не лринятая обычно координата протона (по этому вопросу см. [9, 10]). По этой причине нет смысла говорить о туннельном движении протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. Кинетические изотопные эффекты, иногда интерпретируемые как указание на туннелирование протона, могут быть объяснены в рамках указанной модели. Из сказанного следует, в частности, что попытки, например Цунделя [И], объяснить с помощью такой модели сплошное ИК-поглощение растворами кислот и оснований пе обоснованы в самой своей основе. [c.8]

Позже был исследован кинетический изотопный эффект и его температурная зависимость при стереопревращении малеиновой кислоты-2,3- 2, катализируемом тио-цианат-ионом, что позволило более детально рассмотреть переходное состояние [55], Ожидался обратный вторичный изотопный эффект а-дейтерия, поскольку при переходе от основного состояния к переходному комплексу этиленовые С—Н-связи претерпевают изменение от чистого р -гибридизованного состояния в частично р -гибриди-зованные [56]. Общее изменение частоты деформационных колебаний С—Н, рассчитанное по температурной зависимости изотопного эффекта, немного больше половины ожидаемого при допущении полной р -гибридизации в переходном состоянии, и, следовательно, конфигурация последнего ближе к тетраэдрической, чем к тригональной. Механизм этой реакции может быть представлен схемой 2. [c.214]

При одновременном разрыве и образовании связей кинетический изотопный эффект должен определяться разностью между энергиями образующихся и рвущихся связей в схемах А и Б. Легко 1видеть, что изотопный эффект будет равен 0. Естественно, что ни ионный, ни радикальный механизм не могут объяснить отсутствие изотопного эффекта. Отсутствие изотопного эффекта наблюдалось также при пиролизе адипината бария что легко объяснить с точки зрения образования циклических активных комплексов. Отсутствие изотопного обмена между солью органической кислоты и карбонатом металла служит дополнительным доказательством структуры активного комплекса. [c.166]

В случаях сильных СН-кислот, когда кислотно-основное равновесие устанавливается быстро и образуются стабильные, но менее реакционноспособные карбанионы с сильно делокали-зованным, зарядом, лимитирующей стадией может стать взаимодействие карбаниона с электрофилом. Тогда реакция имеет второй порядок и кинетический изотопный эффект отсутствует. Какая стадия. оказывается лимитирующей, зависит также от пространственной доступности реакционного центра и силы электрофила. [c.522]

Реакция (1-926) была предложена Штаабом [127]. Однако следует отдать предпочтение механизму (1-92а), предложенному Дженксом и Карриуло [26]. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие наблюдения. Во-первых, скорость реакции заметно снижается в концентрированных растворах солей или кислот (как и при гидролизе амидов в сильных кислотах). Во-вторых, кинетический изотопный эффект в D2O составляет 2,5, и, в-третьих, энтропия активации равна —30,2 энтр. ед. Бантон [129] обнаружил, что при гидролизе H3 OIMH+ обмен кислорода происходит в очень малой степени, как и следовало ожидать на основании того, что нейтральная молекула имидазола является хорошей уходящей группой (т. е. в схеме (1-93) йз>/гг)- [c.74]

Наиболее полно изучены кинетические изотопные эффекты, связанные с перераспределением изотопов какого-либо элемента в реакциях разложения. Эти кинетические эффекты могут быть подразделены на межмолекулярные и внутримолекулярные. Поясним различие между этими видами кинетических изотопных эффектов. Пусть, например, сравнивают скорости декарбоксилирования малоновой кислоты двух различных составов [c.161]

Реакции замещения при фосфорильном центре подвержены влиянию общего кислотного и основного катализа, различающихся кинетическим изотопным эффектом (I < kujku < 2 и / н/ о > 2, соответственно). Помимо этого часто наблюдается катализ электрофильными реагентами, например ионами металлов (за счет координации по фосфорильному атому кислорода или по уходящей группе), или нуклеофилами, как в случае катализа ароматическими аминами алкоголиза производных фосфорной кислоты [26]. [c.50]

Соединения с активным водородом (R—О—Н, RjN—И, R—С=С—Н, -дикарбонильные соединения) реагируют с соединениями Гриньяра не потому, что являются кислотами, а потому что обладают свойствами оснований Льюиса, позволяющими им вытеснить одну молекулу эфира из комплекса. Через четырехцентровое переходное состояние или соответствующий аддукт образуются в конце концов углеводород RH, отвечающий реактиву Гриньяра RMgX, и MgX-соединение кислоты или псевдокислоты [см. схемы (6.77) и (6.78)]. Лучше всего Исследованы реакции с алкинами. Реакция обычно имеет первый порядок как по соединению Гриньяра, так и по алкину [261]. Наблюдается первичный кинетический изотопный эффект H/D (для этилмагний-бромида и В(1)-гексина-1 k lkn = 4,35 [262]) и отрицательная гамметовская константа реакции (гексин-1 с арилмагнийбромидами р = —2,5 [263]). Эти факты говорят о том, что скорость реакции определяет вторая стадия [в схеме (6.77)]. Предварительно устанавливающееся равновесие проявляется в том, что скорость падает с ростом основности сольватирующего эфира [264], т.е. по мере возрастания трудности оттеснения эфира алкином. [c.373]

Реакция имела первый порядок по каждому реагенту и катализировалась основанием (пиридином), при этом сохранялась линейная зависимость скорости процесса от концентрации пиридина. Скорость реакции нафтолдисульфокислоты как с бромом, так и с бромноватистой кислотой при избытке бромирующего агента имела практически одно и то же значение. Кинетический изотопный эффект при бромировании бромноватистой кислотой не зависел от концентрации реагентов. Быстрое образование промежуточного соединения и его медленная трансформация в конечный продукт наблюдались спектроскопически в ультрафиолете. Методом ядерного магнитного резонанса была подтверждена хинолидна структура промежуточного соединения. [c.57]

Кинетические изотопные эффекты 188 Кинетические методы анализа 567 Кинетический метод разделения изотопов 195, 197, 199 Кинуренин 569 Кинурениназа 569 Кинуреновая кислота S69 [c.533]

Смотреть страницы где упоминается термин Кинетический изотопный эффект Кислота: [c.170] [c.203] [c.1023] [c.1036] [c.1113] [c.402] [c.366] [c.691] [c.399] [c.488] [c.4] [c.440] [c.471] [c.17] [c.68] [c.273] [c.371] [c.21] [c.513] [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология